ICP-MS测定化肥中有害元素Cr、Cd、As、Pb、Hg的新方法

1、第 2 8卷 第 2期 2 0 0 9年 2月 分析测试学报 f e n xi c e s hi x u e b a o( j o u r n a l o f i n s t r u m e n t a l a n a l y s i s ) v0 1 _ 2 8 no 2 2 4 32 4 6 i cpms测定化肥 中有 害元素 cr 、c d 、 a s 、p b 、h g的新 方法 孙 明星 ，徐 鑫 ，屠 虹 ，王 芳 ，高勤芬 ( 1 上海出入境检验检疫局，上海2 0 0 1 3 5 ；2 同济大学化学系，上海2 0 0 4 3 3 ； 3 上海师范大学生命与环境科学学院，上海2 0

2、 0 3 1 0 ) 摘要：采用电感耦合等离子体质谱法测定化肥中微量 c r 、c d 、a s 、p 【 】 、hg 元素。样品经微波消解和敞开 酸溶 ，滴加 5 8滴2 高锰酸钾氧化 ，低温水浴加热蒸至近干 ，加甲醇 2 m l溶剂化 ，用水定容至 1 0 0 ml ， 进行测定。方法标准加入回收率为6 7 1 1 5 ，r s d小于 1 5 ，误差完全符合 g b 1 8 8 7 7 2 0 0 2的规定要求， 方法简便快速。 关键词：电感耦合等离子体质谱；化肥分析 ；甲醇溶剂化；铬；镉；砷；铅；汞 中图分类号 ：0 6 5 7 6 3 ； t q 4 4 0 7 2 文献标识码 ：a

3、 文章 编号 ：1 0 0 4 4 9 5 7 ( 2 0 0 9 ) 0 2 0 2 4 3一 o 4 de t e r mi n a t i o n o f mi c r o e l e me n t s o f cr cd， as， p b。 hg i n fe r t i l i z e r s b y i n d u c t i v e l y co u p l e d pl a s ma ma s s s p e c t r o me t r y s u n mi n g x i n g ，x u x i n ，t u h o n g ，wa n g f a n g ，g a o

4、q i n f e n ( 1 s h a n g h a i e n t r y e x i t i n s p e c t i o n a n d q u a r a n t i n e b u r e a u ，s h a n g h a i 2 0 0 1 3 5 ，c h i n a ； 2 d e p a r t m e n t o f c h e mi s t r y t o n g j i u n i v e r s i t y ，s h a n g h a i 2 0 0 4 3 3 ，c h i n a ；3 c o l l e g e o f l i f e a n d

5、e n v i r o n me n t s c i e n c e s ， s h a n g h a i n o r ma l u n i v e r s i t y ，s h a n g h a i 2 0 0 3 1 0 ，c h i n a ) ab s t r a c t ： a i cp ms me t ho d wa s d e v e l o p e d f o r d e t e r mi na t i o n o f mi c r o e l e me nt s， s u c h a s cr， cd， as pb a n d hg i n f e r t i l i z

6、 e r s a mp l e th e s a mp l e wa s d i s s o l v e d b y mi c r o wa v e a n d o p e n i n g- a c i d d i s s o l v i n g w a y s ， i n t h e p r e s e n c e o f 5 8 d r o p s o f k mn o 4 ( 2 )for o x i d a t i o n t h e s o l u t i o n w a s n e a r l y d r i e d u p b y e v a p o r a t i o n i

7、n a wa t e r b a t h wi t h l o w t e mp e r a t u r e t h e n r e di s s o l v e d b y 2 ml me t h a no l a n d d i l u t e d wi t h wa t e r t o 1 0 0 ml t he r e c o v e r i e s o f s t a n d a r d a d d i t i o n we r e b e t we e n 6 7a n d 1l 5 wi t h rsds o f l e s s t h a n 1 5 th e me t h o

8、 d i s s i mp l e a n d r a p i d a nd t he r e s u l t o b t a i ne d me e t s t h e r e qu e s t o f ch i n e s e s t a n d a r d gb1 8 8 772 00 2 k e y wo r d s：i c pms；f e r t i l i z e r a n a l y s i s ；s o l v a t i o n o f c h3 oh；c r ； c d；as ；p b；hg 化肥中含有的 c r 、c d 、a s 、p h 、h g等重金属元素将对环境

9、和农 作物 的生长带来危害。随着我国 国际贸易的不断发展 ，化肥进 口种类和数量不断增加 ，有些 国家将工业废物或生活垃圾 中可能存在的 有害物质混合制成低标准化肥产品输入我国，对我国农业土壤环境和农作物的生长安全构成严重的威 胁。各国对这些元素限量已降低至 0 0 0 0 2 或更低。但推荐的测定方法 均采用原子吸收光谱( a a s ) 法或化学法 ，分析时间长 ，分析灵敏度不够高 ，有些还需要复杂的分离富集手段。s a t o s h i 等 曾用电 感耦合等离子体质谱( i c pms ) 测定了 日本土壤 中的多种元素 。也有很多对土壤 、海水 及酸碱 剂 中重金属杂质测定的报道。文

10、献 1 曾报道了化肥 中有害成分 c r 、c d 、a s 、p b 、hg的测定 ，但其中 汞的分析是采用沉淀分离 、有机胺稳定等方法 ，仍存在如时问长 、炬管结碳等 问题 ，特 别对于有 c l 一 、 s 0 一等存在的复合肥样 ，汞的测定 因其 电离差、雾化效果 不稳定 、记忆效应 大等严重影响 h g 质谱 信号的采集。本文采用 i c p ms ，经高纯酸敞开溶解或微波 肖 解 ，加入 少量 hf和 甲醇 ，利用 甲醇等 溶剂化作用 ，直接测定上述 5个元素。汞的测定灵敏度比文献 1 2 报道的提高了近 3倍 。 1 实验部分 1 1 仪器 与试 剂 v g p l a s m

11、a q u a d 3 i c pm s 仪器。二次去离子水( 大于 1 8 m n) ，再经亚沸蒸馏提纯备用。高纯 收稿 日期：2 0 0 8 0 51 4 ；修 回日期 ：2 0 0 80 62 1 第一作者：孙 明星 ( 1 9 6 4一) ，男 ，安徽庐江人 ，研究员 ，博士 ，t e l 分析测试学报 第 2 8卷 h n o ， 、高纯 h c 1 经亚沸蒸馏备用。2 ( 质 量分数) k m n o 溶液 、0 2 ( 质 量分数 ) t r i t o n x - 1 0 0 、0 5 ( 质量分数) e d t a、分析纯 甲醇。c r 、c d 、a s 、p h 、h g

12、 标液( g b系列) ：1 g l、1 mg l 。 1 2 仪器 的工作条件优化校正 以 b e 、 c o 、“ i n 、 c e 、 b i 、 u混 合标 液 表1 仪器优化条件与校正稳定性 ( 均为1 0 l ) 进 行仪 器工 作条件的 优化( 见表1 ) ， t ： ! ： 竺 兰 ： ! ： ： 竺 ! ! 竺 ： ： 使“ i n每秒记数大于 3 1 0 c p s ( mg l ) 。 1 3 实验方 法 定量移 取 a s 、c r 、c d 、h g 、p h标液 于 5 0 m l 聚乙烯容量瓶 中，加 1 m l hn o 和相应量的试剂 ， e l e me

13、n t s h o r t t e lt n s t a b i l i t y( 2 h)rs d s r l o n g t e r m s t a b i l i t y( 6 h)rs d s r ba c k g r o u n d c o u n t s be 5 9 c0 i n 2 3 8 u 1 8 1 9 1 2 1 7 2 4 3 5 3 2 2 1 2 0 c p s 再加 内标 i n混匀 ，最后配制成如下质量浓度系列标液上机测定 ：a s 、c r 、c d 、h g 、p l 1 混合标液质量 浓度均分别为 0、1 、5 、2 0、5 0 l ，内标 i n为 5

14、 l 。 1 4 样 品分析 称取一定量的化肥样品于相应 p t f e杯中，采用 2种方式溶解( 消解 ) ： ( 1 ) 称取化肥样品约 0 2 5 g于 5 0或 1 0 0 m l p t f e杯 中，加 hn o 2 0 2 5 m l，加少量水掺匀。在 电 炉上低温加热 ，溶解 ，滴加 5 8滴 2 高锰酸钾。若样品不溶解 ，滴 h f 1 5 m l，直至溶解 完全 ，再 低温水浴加热。蒸至近干后加入少量 hn o 、甲醇 2 m l，用水定容至 1 0 0 ml ，随带空白样。 ( 2 ) 称取化肥样品 0 1 0 2 g 于微波专用 p t f e杯 中，加 5 m l h

15、 n o 、56 m l水 ，微波条件 ：功 率 1 0 0 w，压力 6 8 9 5 k p a ，时间 1 5 ra i n 2次 。密闭 肖 解 ，取下冷却后 ，转移至 p t f e中，低温蒸至近 干。后续步骤同( 1 ) 。 标准工作曲线 ：配制待测元素标液的质量浓度分别为 1 、5 、2 0 、5 0 l ，加 0 5 m l hn o ， 。同时 配制空白溶液 ，测定。 2 结果与讨论 2 1 不 同酸及试剂对测定元素信号 的影响 以 0 5 hn o ， 介质混合标液质量浓度为 3 l的信 号强度为参 比，加入不同酸试剂( 种类 数量 见表 2 ) 后的元素信号强度与其参比值相

16、比较 ，结果列于表 2 。 表 2 不同试剂对分析元素质谱信号强度的影响 ta b l e 2 ef f e c t s o f di f f e r e n t r e a g e n t s o il ms s i g n a l s o f e l e me n t s 从表中结果可知 ：hc 1 加入量达 2 时 ，尽管采用了校正 系数 ，仍对 a s 产生较大干扰 ，而且对 比 也有很大的抑制影响。h n o 在 4 内基本不影响上述 5个元素的信号强度 。h p o 中有 a s ，故对 a s 有很大影响。t e a和n h ， h o对 h g 均有较大增敏作用， 但对 c d

17、 、p b 有抑制。这主要是由于氨型 试剂的加入，对 h g 的电离产生影响。而对 p l1 、c d 的抑制是由于雾化效果不充分所致。 2 2试剂提 纯 采用亚沸蒸馏方法， 将去离子水、高纯 h c 1 、h n o 进一步提纯，杂质离子可得到大幅降低。经过 亚沸蒸馏后的水或酸的杂质强度明显比蒸馏前低，其背景信号强度可降低约9 0 。尤其是重金属 h g 、 p b 等，经蒸馏后，其重金属含量可基本除尽。 2 3 内标元素及浓度 的选择 在 i c p m s 分析中，内标元素校正能有效地监控和校正分析信号的短、 长期漂移活动， 并对基体效应 第 2期 孙 明星 等：i c pms测定化肥

18、中有害元素 c r 、c d 、a s 、p h 、h g的新方法 2 4 5 有明显的补偿作用。化肥中基本没有 i n 、y等元素。分别以 i n 、y作内标元素，或同时作内标元素时，比较 其分析信号的精密度，其漂移清况见表3 。从表3 结果可知， 采用i n内标比 y内标要稳定( b s d小) ， i n 作 内标时各分析元素的 r s d均在 6 以内。双内标的精密度也较好。为使操作方便，选单内标 i n即可。 表 3 内标元素对仪器分析精密度的影响 t a b l e 3 t h e e f f e c t s o f i n t e r n a l e l e m e n t s

19、o n a n a l y t i c a l p r e c i s i o n ( r s d s r ，n： 5 ) r e p r e s e n t w i t h o u t d e t e c t i o n ( 未 测定 ) 2 4 汞的测定 i c pms测定汞存在较多问题 ，汞不仅存在严重的记忆效应 ，而且其激发 电离 电位 高 ，测定灵 敏度也较低。化肥样品中若含有复杂的离子如氯根、磷酸根等，易与汞离子形成汞盐沉淀，对其测定 影响更大 。 实验采用多种组合的添加剂对化肥样品进行溶解处理和测定前试液的调整 ，发现 采用有机表面活 性剂或 e d t a时，汞的回收率均不稳定

20、。加氢氟酸也只能实现短期稳定。盐酸的加入对汞有极大的抑 制作用，硫酸对汞有较大增强效应。在样品酸解时，滴加少量高锰酸钾，再消解蒸至近干加入2 m l甲 醇 ，标液和实际化肥样品的汞的回收率得到明显改善 。实验结果还表明，h f的加入也能对汞有一定的 稳定作用 ，特别在甲醇的溶剂化作用下 ，效果较好 ，可稳定 3 0 4 0 rai n ，回收率也能满足微量汞的测 定要求 ( 对于 1 mg l浓度水平) 。 2 5空白的监控及记忆效应 从实验得 出，正常情况下 ( 3个 月内) c r 、c d 、p b空 白值均有规律地波动 ，一般在 1 m g l以下 。 而 h g 空白值与时间、测定次

21、数以及前次所测 h g的浓度有很大关系。在高浓度 h g测定中 ，其空 白值 往往居高不下。采用酸性乙醇水溶液清洗可在数十秒内彻底解决 h g的高记忆效应问题。此时，h g 的 空白值很低 ，且呈一定波动规律。 2 6样品的 回收实验 对不同样品平行称取 2份 ，其中 1 份加入标准溶液 ，按实验方法测定并计算回收率( 见表 4 ) ，由表 4 结果可知，采用上述方法处理后，化肥中即使存在 c l 一 或其他酸根， 也能同时进行 c r 、c d 、a s 、 、p b 的 i c pms测定，c r 、c d 、a s 、p b的回收率为 8 1 一1 1 5 ，h g 为 6 7 9 2

22、，结果基本满意。 表 4 样品中5种元素的加标回收率 t a b l e 4 t h e r e c o v e r i e s o f 5 e l e me n t s i n s p i k e d s a mp l e p ( m g l ) 分析测试学报 第 2 8卷 3 结 论 采用酸消解高锰酸钾氧化 、甲醇溶剂化 ，i c pms同时测定化肥 中的微量元素 a s 、c r 、c d 、h g 、 p b ，方法具有方便 、准确 、快速等优点 。克服 了用化学法 、原子吸收法测定上述元素时灵敏度不高 、 分析时间长等不足 ，也避免了汞需分离后单独测定( i c pms ) 的麻烦。

23、方法的回收率为 6 7 1 1 5 ， 完全能满足微量及痕量元素的分析要求，误差符合 g b 1 8 8 7 7 2 0 0 2的规定。整个分析流程只需 2 3 h 。 参考文献 ： 1 孙明星，王芳，蒋海宁，等采用电感耦合等离子体质谱测定化肥中微量 c r 、c d 、a s 、p j 、h g 元素 j 中国 测试技术 ，2 0 0 5，3 1 ( 6 ) ：2 7 2 9 2 y o s h i d a s ，mu r a m a t s u y，t a g a mi k，e t a 1 c o n c e n t r a t i o n s o f l a n t h a n i d

24、e o f e l e m e n t s ，t h ，a n d u i n 7 7 j a p a n e s e s ll r f s c e s o i l s j e n v i r o n i n t ，1 9 9 8 ，2 4 ( 3 ) ：2 7 52 8 6 3 来雅文，段太成，甘树才，等c一 4 1 0树脂分离富集 一电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中的金 、铂、钯 j 分析化学，2 0 0 2 ，3 0 ( 1 1 ) ：1 3 6 3 4 王荔，杨雁泽，林守麟土壤、沉积物系列标准物质中3 8种元素的 i c pms定值 j 分析测试学报 ，2 0 0 2 ， 21 (

25、 5)：91 2 5 s t u e we r d，j a k u b o ws k i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f mi c r o a m o u n t o f e l e m e n t s i n s e a w a t e r b y i c pms j j ma s s s pe c t r o m ， 1 9 98， 3 3：57 9 关于举办 第十二届国际电分析化学会议 的通知 第十二届国际电分析化学会议经中国科学院批准，并受中国化学会委托，由中国科学院长春 应用化学研究所电分析化学国家重点实验室举办。会议将于 2 0 0 9年

26、 8月 1 2日至 1 5 13 在长春应化所举 办。会议将特邀国际著名电分析化学家参加 ，会议语言为英语 。欢迎参加 ，如提出报告 ，请交英文摘 要一份 ( 截止 日期 ：2 0 0 9年 5月 1 5日。联系人 ：张柏林 研究员 ，吉林省长春市人民大街 5 6 2 5号 ，邮 编 ：1 3 0 0 2 2 。电话 传真 ：0 4 3 1 8 5 2 6 2 4 3 0 ，电子邮件 ：b l z h a n g e i a e j l _ e n ) ，随后寄上录用通知 ( 国 内来宾注册费 6 0 0元) 。最新详细信息 ( 电子文件格式等 ) 请登录 h t t p ： i s e c

27、e i a e i l c n 。 国际顾问和组织委员会 ： m a i z a w a( 日) ，c a m a t o r e( 法) ，r b a l d w in( 美) ，a j b a r d( 美) ， j ir i b a r e k( 捷) ，g b i d a n( 法 ) ，amb o n d( 澳) ，a n a b r e t t( 葡 ) ，c h r i s t o p h e r b r e t t( 葡 ) ，hy c h e n( 中) ，yc h e n ( 法 ) ，s c o s n i e r( 法 ) ，r c r o o k( 美) ，ad e r o n z i e r( 法 ) ，s j d o n g( 中 ，l a b主席 ) ，p d u m y ( 法) ，n e 1 mu r r( 法 ) ，mf u j i h i r a(日) ，t xg i a n( 越 ) ，hg i r a u l t( 瑞 士 ) ，j j g o o d i n g ( 澳) ，l o g o r t o n( 瑞典 ) ，rg u i l a r d( 法 ) ，wr he i n e m a n( 美) ，g ho r v a i ( 匈 ) ，t 1 k e d a( 日) ， t i ma t o( 日) ，ai v a s