原子吸收光谱分析讲义.ppt

1、第六章 原子吸收光谱分析,第一节 概述,1、原子光谱 原子吸收能量从基态跃迁到激发态产生的。,原子光谱,吸收,发射,原子荧光,X荧光,莫斯鲍尔谱,外层电子跃迁的结果,内层电子跃迁的结果,原子核与射线作用的结果,(a)联苯（己烷溶剂）,(b) 苯（己烷溶剂）,(c) 苯蒸汽,(d) Na蒸汽,2、发展历史 1802年观察太阳光谱时发现一些暗线; 1832年莱乌斯特（D.Brewster）认为，这是由于比光源温度低的气体吸收了从光源发出的光的缘故。,暗线,1936年乌德逊（R.Woodson）以钠光灯照射食盐，观察到了钠的共振线；汞电弧发出波长为253.7 nm的谱线被汞吸收的现象，并利用其测定空

2、气中的汞。 1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出峰值吸收原理，解决了带宽度和光强度的问题，使原子吸收法成为现实。 50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,3、特点 a. 灵敏度高火焰法检出限为10410-10g ， 无火焰法检出限为10-910-15g； b. 选择性好，元素间的干扰小，可不经分离 而直接测定； c. 准确性好相对标准偏差约为12； d. 适用范围宽可对六十多种金属和某些非 金属元素的分析，适用于各行各业； e. 稳定性好； f. 简便快速；,第二节 原子吸收法的基本原理,一、原子吸收的过程 1、共振线,基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振

3、吸收线（简称共振线） 吸收光谱 第一激发态基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱 元素的特征谱线,共振发射线,发射线,吸收线,0,1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。特征谱线。 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。 3）利用特征谱线可以进行定量分析。 又称分析线,2、原子吸收的过程 产生：气态基态原子 吸收能量 激发态原子； 必须通过某些手段获得气态基态原子即原子化。原子吸收光谱 基态原子吸收能量（光能），光源强度下降。 原子光谱是线光谱（非常窄的谱带）,原子吸收光谱法是基于被测元素基态原

4、子在蒸气状态时对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。,3、原子化状态下基态与激发态原子数的关系,Nj: 激发态原子数 gj:激发态统计权重 Ej：激发态原子的能量 N0：基态原子数 g0：基态统计权重 E0：基态原子的能量 K：波兹曼常数（1.3810-16 ergk-1）， T：绝对温度 Nj与 N0的比值说明了原子所处的能量状态。,上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T 一定，比值一定。,在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在20003000K，大多数元素的Ni

5、/N0值都小于1%，即Nj与N0相比可以忽略不计。,绝大多数原子仍处于基态，这时如果让光源照射某原子，某原子从基态跃迁到激发态，光源强度下降，产生吸收光谱。 注： 温度升高，Nj/ N0升高；同一温度下，Ej较小（能级间能量差小），Nj/ N0升高 一般情况下，T3000K，且多数元素的Ej都较大，所以Nj/ N0都很小。 N总= Nj（很小）+N0 N0N总 N总代表原子的浓度,二、共振线的轮廓及其影响因素 1、共振线的轮廓,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。 由：Iv=I0e-Kvb ， 透射光

6、强度 Iv和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv与 作图：,描述吸收线轮 中心频率0 廓的两个参数 半宽度,谱线具有 宽度的原因,a.原子性质自然宽度,b.外界影响,热变宽 碰撞变宽,(或压力变宽),2、谱线的变宽（影响轮廓的因素） （1）自然宽度，无外界条件影响时 的谱线宽度称为自然宽度，以 表示。,的大小与产生跃迁的激发态原子 寿命有关，激发态原子的寿命长，吸收线自然宽度窄。 在多数情况下,约为10-610-5nm,（2）多普勒变宽（热变宽） VD 这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽。 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，

7、其频率较静止原子所发的频率低，反之，就高。 这种多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。通常为10-410-3nm，它是谱线变宽的主要因素。,（3）压力变宽（碰撞变宽）VL,由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级微小变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽。 劳伦兹（Lorentz）变宽VL ：10-410-3nm， 待测原子和其他粒子碰撞，随原子区压力和温度的增加而增大。,式中，NA为阿佛加德罗常数，p为大气压，A为原子量，为碰撞截面。 （4）赫鲁兹马克变宽（共振变宽） VH ： 同种待测原子间碰撞。浓度高时起作用，但在原子吸收中可忽略。 在一般分析条

8、件下VD 为主。谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。,（5）自吸变宽 在原子化过程中，处于高能态原子可以发射光子，处于低能态的原子可以吸收光子，处于高能态原子发射的光子，被处于低能态的原子吸收，使谱线发射强度减弱的现象称为自吸。严重的自吸称为自蚀。,自吸 自蚀,o,o,o,三、原子吸收的测量 1、积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量（谱线轮廓内的总面积）。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。根据经典色散理论，将原子蒸气对所有光波的吸收进行积分得到数学表达式为：,式中：e为电子电荷；m为电子质量；C为光速；

9、N0为基态原子数目；f为振子强度，代表能被入射辐射激发的每个原子的电子平均数。,由上式可见，积分吸收与基态原子数成正比，与频率和测量条件无关。这是原子吸收测量的重要理论基础，它表明原子吸收与原子浓度成正比。但积分吸收测量很困难。,0.0001 nm,关键性难题 通常光栅可分开0.01 nm， 要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,准确测定积分吸收是非常困难的，谱线的半宽度仅在0.001nm数量级，要测定如此窄的谱线的积分吸收需要精确地扫描其吸收线轮廓，这就要求必须采用高分辨率的单色器，如果对于一个波长

10、为500.0nm，线宽度0.001nm的谱线要分辨率高达,50万倍单色器才能解析，这样的指标目前是无法达到的。,2、峰值吸收的测量 1955年澳大利亚物理学家瓦尔什提出。在用锐线光源辐射及采用温度不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素的基态原子数N0之间存在着简单的线性关系，这样N0值可以由测定K0而得到，这种方法称为峰值吸收法。 峰值吸收（系数）：中心频率处的吸收系数 “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,峰值吸收测量 必须满足,必须采用锐线光源,成功地解决原了吸收的

11、实用测量问题,K0与积分吸收成正比,根据吸收定律，有： I = Io e-K L,当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则, ,e-k L I d , I d ,= lg,= 0.43 ko L,若令： k = ko,A = K C,原子吸收光谱分析的基本关系式：,吸光度,常数 浓度,第三节 原子吸收分光光度计 一、基本结构,二、光源 1、要求：发射锐线，即e a 发射的是待测元素的共振线 强度高，稳定，背景小 操作方便 2、空心阴极灯 低压辉光放电管，内充Ne Ar 主要受多普勒效应的影响（温度） 温度与灯电流有关 操作参数是灯电流,工作原理：在300500V电压下，正负极间产生辉光

12、放电，电子从阴极移向阳极，途中与惰性气体分子碰撞，使其电离；带正电的离子轰击阴极，使阴极金属产生原子溅射；溅射原子与电子、惰性气体分子、离子碰撞，从而产生激发，同时又去激，发射阴极金属的共振辐射。由于不同空心阴极灯具有 不同的阴极金属，发射不同波长的共振辐射， 故不同的被分析元素使用不同的空心阴极灯。,三、原子化系统 将试样中的被测元素形成比率高而十分稳定的基态原子。,原子化方法：a、火焰法 b、无火焰法电热高温石 墨管，激光 c、化学原子化法,1、火焰原子化法 （1）火焰原子化装置 包括喷雾器、雾化器、燃烧器 喷雾器、雾化器结构：,燃烧器：,（2）原子化过程： MX MX MX M + X

13、特点：重复性好，但原子化效率低。 原子化效率与火焰温度有关，不同的元素原子化温度不同。,脱水,汽化,解离,液体,固体,气体,气体,（3）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。,火焰类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧

14、化性气氛，适用于碱金属测定,选择火焰时应注意火焰的特征 （1）火焰温度 （2）火焰对光的吸收 （3）燃烧速度,火焰的光谱特征,2、无火焰原子化法 （1）无火焰原子化装置,外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中 心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同 时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,原子化过程： 分为干燥（100）、灰化（100-180） （去除基体）、原子化（3000） 、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。 原子化特点： 试样用量少、灵敏度高；蒸发除去了基体， 减少或消除了基体效应，但精密度差，测定速度 慢，操作不够简

15、便，装置复杂。,3、化学原子化法 （1）冷原子吸收法测汞 汞在常温下有高的蒸气压，而且在常温下可用SnCl2还原Hg2+成原子态汞。 （2）氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。,四、单色器与检测器 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。,第四节 原子吸收光谱法中的干扰及抑制 一、光谱干扰 与光的吸收和发射有关，待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：

16、 1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。,3.灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯。 4、分子吸收光谱干扰 样品中的分子吸收光谱带与待测原子共振线重叠。 用氘灯做背景校正或利用塞曼效应校正。,二、电离干扰 在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。 消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂 消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例如，测钠时可加入过

17、量的KCl溶液消除电离干扰。钠的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钠离子得到电子而生成原子。,三、化学干扰 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰： （1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 （2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。 （3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,四

18、、物理干扰 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。,第五节 原子吸收分析实验技术 一、样品的制备与处理 1、样品的预处理 对火焰原子化技术而言，分析的是试样溶液。因此，必须将试样中的被分析物质转入溶液中。 （1）溶剂溶解，对可用酸碱及其溶液溶解的试样，可以直接称取试样溶解定容即可。,（2）高温熔融，当试样不能用溶剂溶解时，必须先以熔剂高温熔融，而后以水溶解熔融物。 在电热原子化条件下，可以避免这一步，但必须将试样粉碎。 （3）干法灰化 （4）湿法消解 （5）被分析成份的分离（干扰

19、严重时）,二、分析条件的选择 1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 2光谱通带（调节狭缝宽度） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,3空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。 4原子化条件 （1）火焰原子化条件 火焰类型 依据不同试样元素选择不同火焰类型。,为产生尽可能多的基态原子，可以采用改变火焰种类（不同种类的燃烧气与助燃气）和火焰类型（不同燃烧、助燃气的比例）来实现。,火焰构造及其温度分布,（2）火焰观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度

20、最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。 （3）燃烧器角度,（4）进样量 进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。,（2）无火焰原子化条件 干燥温度和时间 灰化温度和时间 原子化温度和时间 除残温度和时间 惰性气体流量,三、灵敏度特、征浓度和检出限 1、灵敏度：根据IUPAC的规定，灵敏度定义为校正曲线的斜率，即,当被测元素的浓度或质量变化单位量时，吸光度的变化值。 SdA/dc 或 S=dA/dm 2、特征浓度：能产生1吸收或0.0044吸光值时待测物质相应浓度或质量为特征浓度。 c00.0044c/A (g/mL/1%) 式中：c0为特征浓度(g/mL/1%)，c为质量浓度(g/mL),0.0044为1浓度