金属有机骨架材料的合成及应用

1、原告： 2004年十一月，修正书： 2005年三月通信负责人电子邮件： H金属有机骨架材料的合成及应用魏文英干基公海宁汉金屋顶哈英(天津大学化学学院绿色合成与转换教育部重点实验室天津30072)摘要金属有机牙齿文本中金属有机骨架材料的设计原理，准备关键词金属有机骨架配位聚合物多孔材料催化储气分离过程中图分类编号： O63TB383文献识别代码： A文章编号： 1005-281 x(2005)06-1110-06 synthesis and applications for materials of metall organic frameworksPorousma

2、terialsCatalystsGas存储；Separation 1，引言多孔材料领域的一个突出课题是设计和合成具有特殊结构和高比表面积的材料。在许多实际应用中，这些材料非常重要，例如催化剂、分离和储气。据报道，对于无序的碳结构，最大的比表面积为2 030m 2g-1 1，文献中2有序结构比锡的最大表面积为904m 2g-1。超分子配位化学和金属有机化合物直接随着组合化学的发展，新的多孔物质开始出现。Yaghi等36设计和合成了由金属和道奇型羧基有机物组合而成的金属有机骨架多孔材料，比表面积高3000 m2g-1。最近雅盖等7进一步合成了晶体Zn4O(BTB)2 (MOF- 177)，比表面积

3、约4，500M 2G-1。道奇有机配体和金属离子相结合的骨架材料产生了下一代超分子多孔材料。这种材料的空隙有多种形状和尺寸，在沸石和分子筛等多孔材料中是观察不到的。金属有机骨架(MOFs)是含有氧、氮等的道奇有机配体(大部分是芳香多酸和多碱)和过渡金属离子自行组装的配位聚合物。早在20世纪90年代中期，就合成了第一类MOFs，但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此，科学家开始研究新的阳离子、负离子和中性配位体形成的配位聚合物。目前，已合成了大量金属有机骨架材料，有815种，主要以羧基有机阴离子配体为主，或与氮杂环有机中性配体一起使用。牙齿金属有机骨架大部分具有高孔隙率和良好的化学稳定性。由于控制孔

4、的结构和比表面积大小，MOFs比其他多孔材料(例如吸附分离1621、催化剂、磁性材料22、光学材料23等)具有更广阔的应用前景。另一方面，MOFs将在第17卷第6期2005年十一月化学进展progress in chemistry vol . 17 no . 6 nov .2005种超低密度多孔材料，具有储存大量甲烷24、氢25等燃料气体的巨大潜力，并将提供给下一代交通工具，第二，理论多孔材料可分为第3代：第1代材料的缝隙，物件第二代材料在物体分子移动的时候，剩下的空位上有永久性的孔。第三代材料在受到应激、光、物体分子的化学刺激等外部刺激时，会改变骨骼的形状。由道奇型羧基有机配体和金属离子桥接

5、组成的MOFs属于第二代，由氮杂环类有机配体组成的骨骼属于第三代金属。1.存在的难题设计和合成是化学界对具有特殊结构的骨架材料的巨大挑战26。设计具有特定功能的分子结构比较容易，但这种结构的合成很难控制。主要问题是，如果对象分子移动，合成的骨骼很容易崩溃。因此，在合成过程中，配方试剂不能与形成的骨骼起强烈的作用，如果作用力强，配方试剂在骨骼中移动时，可以改变或破坏原始骨骼。大卫亚设，美国电视电视剧，合成名言)因此，要使有机配体和金属离子之间的作用最强，并尽量减少模板试剂和骨骼之间的作用。(2)两个相同结构网络的相互渗透是合成大工程的普遍障碍27。MOFs中的孔不总是填充模板试剂，而是骨骼结构之

6、间的相互渗透。一个骨骼的孔被另一个骨骼占据部分或全部，从而失去骨骼吸附分子或离子的能力。(3)大多数情况下合成的MOFs结晶度低，有时是非晶物质，不能通过单晶的诱导表征物质的结构。随着骨架中徐璐穿透的网络结构数量的增加，材料填充得更加紧密。因此，骨骼材料的孔隙度越小，达到一定程度后，就失去了吸附最小分子的能力。Yaghi 28提出了一种合成具有稳定孔结构的金属有机骨架的方法。移除模板试剂时，骨骼结构仍然完整，骨骼网络很少或完全没有。2.骨骼电荷平衡和相互作用电荷对功能MOFs的合理结构起着重要作用。因为过渡金属离子是正离子，所以必须引入负离子来中和电荷。在配位聚合物中，经常使用诸如ClO4-、

7、BF4-、NO3-、PF6-、SiF6 2-、CN-、SO4 2-、卤素负离子等无机负离子，例如自由客体、半离子或连接体无机负离子的重要特征之一是含有有氧原子，容易形成氢键。但是无机负离子的缺点是很难生产高孔中性骨架。为了合成稳定的中性配位骨架，MOFs使用了负离子有机配体，它可以与中性有机配体(如嘧啶等)共存。MOFs的交互仅将4茄子： (1)划分为位密钥(CB)。(2)配位键和氢键(HB)；(3)定位键和金属键(MB)、-键(PP)、CH- (HP)交互等其他交互(4)定位键和HB PP、HB MB或MB PP等混合交互。随着配位键的增加，骨骼结构的稳定性得到了改善。通过牙齿强配位键和弱相

8、互作用，有机配位体和金属离子形成1-D、2- D、3 -D、黑木启司等多种拓扑。3.羧基的配位模式目前在大多数MOFs中使用两种或多种羧基有机物作为配体，羧基的配位模式比较复杂。根据合成条件，羧基的脱硝程度不同，配位模式也不同。以对苯二甲酸为例，说明了羧基的几种茄子徐璐不同配位模式22。请参阅图1。羧基包含两个氧原子，常用的有机配体包含多个羧基，每个羧基的配位模式不同，因此组装的骨架结构不同。有机配体的配位原子越多，形成的骨骼结构就越稳定。图1羧基的6茄子配位模式fig . 1 Six Coordination Patterns of carbox yl 3，在开始合成新MOFs合成时，除了设

9、计过程中考虑的几何体元素外，保持骨骼结构的完整性是最重要的。因此，要找到足够温和的条件来维持有机配位体的功能和结构，并有足够的反应性来制造金属和有机物之间的配位基。1.原料选择2830优先，金属成分主要是电镀层温，常用Zn 2，Cu 2，Ni 2，Pd 2，Pt 2，Ru 2，Co2等，使用的价格状态多2。第二，有机配体必须至少包含一个多齿官能团，例如CO2H、CS2H、NO2、SO3H、PO3H。达达型官能团使用1111第6期胃文英等金属有机骨架材料的合成，以及大量使用BDC(苯甲酸)、BTC(苯甲酸)、草酸、丁二酸等CO2H。选择合适的有机配体不仅能形成新结构的MOFs，还能产生特殊的物理

10、特性。此外，溶剂在合成过程中可以起到溶解和配体脱硝的作用。金属盐和大部分配体是固体，必须用溶剂溶解。在金属离子和配体之前，配体(如羧酸)需要去硝化，因此大量使用碱性溶剂。目前，更多的是有机胺物质，例如三乙胺(TEA)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N、N-二乙酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)有时溶剂可以用配体和金属离子配位，或与其他配体氢键等弱相互作用，牙齿弱结合分子可以通过加热和真空去除。最后，为了对合成的金属有机骨骼有理想的气孔，必须选择合适的模板试剂。模板试剂有时是单独的物质，有时是使用的溶剂。2.合成方法MOFs的合成一般分为两种茄子方法：扩散法和溶剂热法。扩散法

11、中，将金属盐、有机配体、溶剂按一定比例混合，制成溶液，放在小玻璃瓶中，将牙齿小瓶子放在加入色素化溶剂的大瓶子中，堵住大瓶子入口，在一定时间内静置，可以产生晶体。(威廉莎士比亚，哈姆雷特，溶剂，溶剂，溶剂，溶剂，溶剂，溶剂，溶剂)牙齿方法条件比较温和，容易获得高质量的单晶，但需要时间，反应物的溶解性比较好，并且可以在室温下溶解。溶剂热法与原水热原理相同，但溶剂不再局限于水。溶剂热法MOFs的合成通常将反应物与有机胺、去离子水、乙醇、甲醇等溶剂混合，放入密闭容器中，在具有聚酯衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热。温度一般为100 200，在自生压力下反应。随着温度的升高，反应物逐渐溶解。牙齿方法解决

12、了反应时间短、反应物在室温下不能溶解的问题。合成中使用的溶剂，尤其是有机溶剂，由于官能团、极性、遗传常数、沸点、粘度等不同，可以大大提高合成路线和合成物结构的多样性。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节约能源等优点，成为近年来使用的热点。第四，主要影响因素在合成MOFs方面，分子间作用力难以预测。因此，必须确定和修改合成条件，以便金属和配体能够以预期的方式作用和结合。金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH值、温度的细微变化可能导致晶体质量和产率发生变化，或产生新的骨骼结构。但是，适当的条件确定后，合成可以获得很高的生产率，能源消耗也比较低，有合理的时间范围，溶剂也可以回收利用。(威廉莎

13、士比亚、溶剂、溶剂、溶剂、溶剂、溶剂、溶剂、溶剂、溶剂)目前，已有高多孔MOFs超过实验室规模的梁燕示例28，30牙齿。1.金属离子和配体的摩尔比金属离子和配体的比例也对骨架的性能有很大影响。一般来说，金属离子和配体的摩尔比在1 10到10 1 28之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时，配位体充分呈达标型，金属存在不饱和位，对骨架性能的研究尤其有利于催化作用。相反，配体可以全部或部分地进行单齿型配位面32，形成的骨骼可能电子不稳定，也可能只有少量金属不饱和面。2.配方试剂和溶剂在骨架的合成中，配方试剂的选择非常重要。徐璐使用不同的模板试剂可以生成结构完全不同的骨骼33牙齿。模板试剂的数量不

14、太重要，不影响反应和微孔材料的制备，可以相应地大量使用。混合溶剂经常用于调节系统的极性和溶剂-配体更换动力学，并影响晶体生长速度。溶剂分子与骨骼弱的相互作用是稳定骨骼的有效方法。如果想要晶体的高生产率，可以增加溶剂浓度和挥发分，减少反应时间。脱硝溶剂的选择也很重要。可以完全或部分地脱质酸性配体，使配体和金属离子的配位方式不同，使骨骼结构34不同。3.温度和pH值在高温的水热条件和室温的温和条件下，由于羧基的配位能力不同，因此生成的骨架结构35不同。在高温下，羧基以达奇型相配合，容易形成多维结构。室温条件下，很容易被排列成单齿型，形成一维结构。同时反应溶液的pH值不同，结果骨架结构29也不同。随着反应pH值的增加，金属离子桥接氧或羟基的数量增加，骨骼单位增加。5.国内外发展MOFs多孔材料的出现必须追溯到上世纪90年代初期一些科学研究小组，尤其是Robson和Hoskins 36，37的工作。他们指出，通过道奇型配体和金属离子的配位，可以获得具有特殊几何结构的骨架材料1112化学进步第17卷材料38。MOFs的合成和设计主要集中在电镀中，许多研究小组正在研究由溴系金属离子的配