第三章AES(3).ppt

1、1,1,补充题： (1)矿石的定性、半定量 ： 直流电弧，因为直流电弧电极温度高，绝对灵敏度高，但是电弧不稳定，易自吸。 (2)矿石中的碱、碱土金属： 直流电弧，因为直流电弧电极温度高，激发温度低 (3)青铜中的锡（10） ： 因为高压火花电弧小，自吸小，电极温度低。适合高含量易熔金属、合金试样分析。 (4)钢中的锰（0.0 xx）： 因为钢的熔点较高，而锰的含量较低。 (5)污水中的Cr、Mn、Ti等（ppmx） ： 因为ICP在测定高含量样品无自吸，而低含量时无基体干扰，定量分析线性范围宽。适合溶液样品。,2,2,作业问题,3-15 定性依据：物质发出的特征谱线的波长与物质的原子结构存在对

2、应关系。 定性方法：P45 试样中找到2-3条灵敏线，且符合逻辑 标准试样光谱比较法和元素光谱图比较法 定量依据：Iacb或 lgIlgablgc 3-16采用内标法原因：a是与试样的蒸发激发过程和试样组成、形态有关的参数，这些因素尤其是温度的任何变化都会导致a不是常数。而采用内标法，由于实验条件波动引起的变化对分析线和内标线的影响基本一样，所以相对强度不变。 内标法使用情况，有两种理解。 I=acb，a受试样组成形态和蒸发激发条件影响，很难为常数。 内标线选择原则 3-19 作图未用坐标纸，抄数据较多。要从图中找点，即使计算K和b也要从图中的点读数后计算。,3,3-4 发射光谱分析方法,3-

3、4-1 光谱定性分析 1. 原理： (1)特征谱线和谱线组的波长定性依据 (2)元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线 灵敏线强度较大的谱线； 最灵敏线强度最大的谱线； 共振线从任何激发态跃迁到基态的谱线； 第一共振线从第一激发态跃迁到基态的谱线； 最后线试样中元素含量减到足够小时，所观察到的最后一、二条谱线。,4,(2) 元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线,例：Cd含量： 10% 0.1% 0.01 % 0.001% 谱线条数：,14条,10 条,7条,1条 （226.5nm ）,低含量时，最后线 = 第一共振线 = 最灵敏线,高含量时，最后线 第一共振线 最灵敏线,=,=？,分析线光谱分析

4、使用的谱线，,25条灵敏线，,通常23条。,5,2. 定性分析的方法,定性分析,全分析,指定元素分析,试样组成,(1) 标准试样光谱比较法,(2) 元素光谱图比较法,6,标准试样光谱比较法,摄谱顺序: Fe空白标样试样 试样和标样光谱图,7,标准试样光谱比较法,元素标准发射光谱图,8,元素光谱图比较法铁光谱比较法,摄谱顺序: Fe空白试样 未知试样光谱图,9,元素光谱图比较法铁光谱比较法,元素标准光谱图,10,元素光谱图比较法铁光谱比较法,元素标准光谱图+未知试样光谱图,11,3. 操作过程,进样 -把试样引入光源 摄谱 暗室处理 查谱,12,(1)进样 -把试样引入光源,火焰，ICP光源：试

5、样溶液雾化激发 电弧，火花光源： 固体自电极法金属或合金 碳电极小孔法粉末样 溶液干渣法：,液体石腊,烘干,试液,烘干,激发,平头碳电极,13,常用碳电极形状,杯形电极： 温度高 环形电极： 燃弧较稳定,14,(2)摄谱工作条件选择, 光谱仪， 激发光源； 中心波长 光栅 电流 狭缝 感光板； 哈特曼光栏；,一般中型摄谱仪，,光谱复杂的如稀土元素选大型摄谱仪；,感光板中心谱线的波长；选择光栅转角,闪耀波长，刻线数；,全分析先小后大；,定性57m，定量1020m,根据波段范围和分析要求（定性、定量）选择,15,各种元素的蒸发曲线,16,哈特曼光栏,A部-1mm高度的9个孔，其中2,5,8三个孔拍

6、摄铁光谱，其余各孔分別拍摄试样光谱。 B部-1mm高度的9个孔，分別对应于狭缝的不同位置。 C部-限制光谱高度的光栏, 有0.5、1、2、4、6、8、10mm等7个孔。 -三阶梯减光器 -九阶梯减光器 -关闭,17,哈特曼光栏工作原理,18,(3)暗室处理,照相过程： 感光 显影 定影 水洗 干燥,AgBr+h=AgBr*,潜影中心,2AgBr*+,= 2Ag+,+2HBr,AgBr+2S2O32- =Ag(S2O3) 2 3- + Br-,19,(4)查谱-通常2-3条灵敏线，且要符合逻辑。,20,3-4-2 光谱半定量分析,1. 谱线黑度比较法 依据： 被测元素谱线强度随该元素含量增加而增

7、加。,条件： 试样组成和标样组成基本一致。,21,2. 谱线呈现法,依据：被测元素的谱线数目和强度随该元素含量增加而增加。 条件：测定时实验条件必须和编表时实验条件一致。,22,铅的谱线呈现表,23,3-4-3 光谱定量分析-三公式一曲线,1. 光谱定量分析基本关系式-赛伯-罗马金公式： 2. 内标法和分析线对 内标法公式 3. 摄谱法光谱定量分析基本关系式,I =Cb 或 lgI = lg+ b lgC,lgR = lga + b lg C,S = b lg C+lg a,又称三标准试样法基本公式。,24,1. 光谱定量分析基本关系式,赛伯-罗马金公式：I =Cb 或 lgI = lg+ b

8、 lgC I谱线强度； 与试样蒸发、激发过程和试样组成有关 的参数。,b=1,b=0,b1,b-自吸系数,25,2. 内标法和分析线对,内标法用测定谱线相对强度来测定被测物 含量的方法。 (1) 内标法原理 (2) 内标元素和分析线对条件,26,(1) 内标法原理：(赛伯-罗马金公式：I =Cb ),分析线：I =1Cb,lgR = lga + b lg C 内标法公式,内标线：I 0=oC0b0,令R=,I I0,=,1Cb,oC0b0,=aCb,其中a=,1,oC0b0,因内标线，分析线同时摄谱，, 内标元素和分析线对附合一定条件; P56,所以 当光源T和其他实验条件有变化时，,1、0

9、变化程度相同，,1/0为常数，,C0一定，,b0 也一定，,故a 也为常数。,27,(2) 内标元素和分析线对条件, 内标元素含量必须固定。 可以是(金属)样品中的基体元素或试样中不含的外加元素。 内标元素和分析元素要有尽可能类似的蒸发特性： 原子量、熔沸点。 分析线对激发电位相近 (用原子线时) ,电离电位也相近(用离子线时) 。 分析线对波长相近。 分析线对没有自吸或自吸很小,且不受其他谱线的干扰。,28,分析线 Pb2833 内标线 In2836,分析线对,谱 线,29,3. 摄谱法光谱定量分析基本关系式,乳剂特性曲线曝光正常部分： S =lgH- i H=k I t 分析线 S1 =1

10、 lg k1 I1t1 - i1 内标线 S2 =2 lg k2 I2t2 i2 因：同一感光板，同时摄谱, S = b lg C+lg a,1=2 =,i1 = i2 ,k1 =k2,t1=t2, S = S1 S2,=lg I1/ I2,= lg R,= b lg C+lg a,三标准试样法基本公式。,(内标法公式 lgR = lga+ b lg C),30,例：锡青铜中锌的测定,-0.52 -0.54 -0.56,-0.54,-0.43 -0.45 -0.45,-0.44,-0.25 -0.25 -0.32,-0.27,-0.18 -0.12 -0.12,-0.14,-0.21 -0.20 -0.20,-0.20,0.58 0.69 0.84 0.95,分析线 Zn330.3nm 内标线 Cu330.8nm,31,锡青铜中锌的测定,S lgC -0.54 0.58 -0.44 0.69 -0.27 0.84 -0.14 0.95 -0.20 lgCx=,0.898,Cx=7.9