第六章非线性动力学

1、23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第1页,第六章 非线性化学现象,参考书：非线性化学 辛厚文 1999,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第2页,湍流是流体的一种流动状态。当流速很小时，流体分层流动，互不混合，称为层流，或称为片流；逐渐增加流速，流体的流线开始出现波浪状的摆动，摆动的频率及振幅随流速的增加而增加，此种流况称为过渡流；当流速增加到很大时，流场中有许多小漩涡，层流被破坏，相邻流层间不但有滑动，还有混合,流体作不规则运动，有垂直于流管轴线方向的分速度产生，这种运动称为湍流，又称为乱流、扰流或紊流。,一、混沌现象,湍流,雷诺实验,木星大红斑,障碍物后的流体,一般

2、管道,雷诺数Re2300为层流状态，Re4000为湍流状态，Re23004000为过渡态。,木星上的大气湍流。它象一个不运动、不消退的巨形风暴,图象揭示了木星的表面是沸腾的湍流，有东西向的水平带,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第3页,喷气机尾流,燃烧的蜡烛,洛仑兹水轮,一、混沌现象,水轮顶端有水流恒定地冲下来，注入挂在轮边缘的水桶中。每只桶底部均有一小孔能恒定地漏水。如果上面的水流冲得很慢，顶部小桶不会装满，因而不能克服轮轴摩擦力，水轮也不会转动。如果水流加快。顶部水桶的重量带动了水轮，水轮可以用定速连续旋转。一旦水流加快，旋转便呈混沌态。,23.07.2020,现代物化 非线

3、性动力学,第4页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第5页,非线性系统（描述系统运动状态的方程为非线性方程），当其非线性程度足够高时，系统将出现混沌状态。,混沌现象,一、混沌现象,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第6页,几种可能的运动性态:,a 混沌,b 一周期极限环,d 二周期,c 定态,相空间与相图,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第7页,6.1非线性化学现象,非线性化学动力学(no-linear chemical kinetics)研究的内容是化学反应系统在远离平衡条件下，由于系统中非线性过程的作用导致的各类非线性动力学行为，化学现象表现为化学振荡

4、、化学混沌、Turing结构、化学波、多重定态、化学滞后、随机共振等。非线性化学动力学作为一门交叉科学正在形成与发展之中，它已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点，并在表面化学、电化学、催化化学、生物化学等学科领域中有广泛的应用前景。它也反映了新世纪物理化学发展的趋势之一是由线性向非线性发展。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第8页,按照化学热力学的传统观点，化学反应系统的反应物和产物的浓度随时间都是单向地不可逆的趋于平衡态单调地变化，中间物浓度也只出现一次极大值；从经典化学反应动力学的观点来看，化学反应是由反应物分子之间的碰撞引起的，而且这种碰撞完全是随机的。在不同时刻的反应

5、事件应该是彼此独立的等概率的。 然而在某些复杂反应系统中，中间物的浓度随时间的推移却能反复地振荡。反应分子在不同时到上的行为是相互关联的。显然，从反应概率来看，这种在时间上一致行动的事件是一种高度不可几的事件。,1 化学振荡,本世纪六十年代，大量新的化学振荡实验不断出现，理论研究工作进展迅速，人们的认识发生了很大的变化。目前，不但在许多化学系统而且在生物化学系统中，都发现广泛存在着化学振荡现象。化学振荡现象不但受到了化学工作者的高度重视，而且也受到了物理和生物等学科工作者的重视。,化学振荡是化学反应系统的状态随时间周期变化的现象,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第9页,德国科学家

6、李普曼Gabriel Lippmann于1876年实验室配制溶液时碰巧发现一颗汞珠在溶液中自发地不断收缩、扩张,如心脏的跳动一般。,“汞心脏”实验,1 化学振荡,实际过程是:把汞放在玻璃杯中央，汞附近置一铁钉，几乎与汞接触再把硫酸和重铬酸钾溶液注人杯中。在酸性溶液中Cr2O72-将Hg氧化为Hg+，而Hg+与SO42在汞滴表面生成不溶性的膜。此膜降低了汞的表面张力，使汞滴铺展开来。这样汞滴就接触到了铁钉，汞滴表面的Hg+被Fe还原成Hg，又增大了表面张力，汞滴变圆并离开铁钉。此过程不断进行便发生了汞滴的铺展-变圆的反复振荡，类似心脏的周期跳动。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第

7、10页,1.BZ振荡反应 （Belousov-Zhabotinsky Oscillating Reaction),1958年，前苏联化学家Belousov报道了在Ce（IV)催化作用下，柠檬酸被溴酸氧化的反应中，呈现化学振荡现象,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第11页,反应介质中所含有的铈离子具有两种状态：一种是淡黄色的Ce4+离子，另一种是无色的Ce3+离子。实验中发现，均匀的溶液时而呈现淡黄色状态，时而呈现无色状态，且具有精确的变化周期。同时这两种离子的浓度的比值c(Ce4+)/c(Ce3+)和Br-离子浓度c(Br-)随着时间的变化，呈现出精确的周期行为，如图5.2.1所

8、示。,1.BZ振荡反应,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第12页,其后，前苏联生物学家继续并改进了Belousov的实验工作，发现另外一些有机酸，例如丙二酸的溴酸氧化反应2BrO3-+3CH2(COOH) 2+2H+ 2BrCH(COOH) 2+3CO2+4H2O也能呈现出化学振荡现象。又发现，用铁离子代替铈离子以后，Fe2+/Fe3+ 可以发挥与Ce3+/Ce4+一样的作用，在有机染料指示剂存在的条件下，反应系统时而呈红色，时而呈蓝色。,图 在染料指示剂存在时Fe2+/Fe3+作用下的B-Z反应的振荡现象,柠檬酸：丙二酸，苹果酸，丁酮二酸,Ce：Fe，Mn等金属离子,23.07

9、.2020,现代物化 非线性动力学,第13页,B-Z反应体系的振荡反应机理FKN机理,反应体系中同时存在着ce4+ce3+和Br-的振荡行为，它们相互匹配的。当反应体系达到相对稳定的振荡阶段以后，每一振荡循环大体可分为四个阶段，如图所示:,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第14页,FKN机理,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第15页,铈离子起催化剂作用，在反应过程中并无消耗，也不出现在总的反应式中。由于BrO3-并不和有机酸直接反应，因此在BZ反应过程中，包含着若干中间反应步骤，FkN机理包括的主要中间反应步骤列在表11中，其中ki是第i个反应步骤的速率系数，vi是

10、第i个反应步骤的速率，M代表摩尔浓度，s代表秒，MA和BrMA分别为CH 2(COOH)2和BrCH(COOH)2的缩写。按照FKN机理解释、引起反应体系呈现振荡行为的关键组分是中间化合物HBrO2，Br-和Ce4+。其中，Br-起到控制过程的作用，HBrO2起到切换开关的作用，而Ce4+起到再生Br的作用。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第16页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第17页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第18页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第19页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第20页,23.0

11、7.2020,现代物化 非线性动力学,第21页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第22页,化学振荡反应不仅仅是实验室研究中感兴趣的课题，也存在于生产过程中,如CO的气相氧化，烃类燃烧中的热振荡等。有人认为爆炸反应亦属此类。,尤其值得注意的是振荡现象发生在许多生物化学反应系统中。在这里细胞起着化学反应器的作用。例如，振荡反应保持着心跳的节奏，振荡反应出现在葡萄糖转化为ATP(三磷酸腺甙)的糖解循环中等等。因而更加引起人们的关注。,目前还发现，在没有有机化合物存在的情况下，某些有溴酸盐参加的无机反应系统也能呈现出化学振荡现象。通常，把所有上述能呈现化学振荡的反应系统称为Belouso

12、v-Zhabotinsky反应，简称为B-Z反应。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第23页,化学振荡反应的应用,原理,微量或痕量化学物质的浓度c与振荡曲线某一参数p（如周期或频率、诱导期、振幅与寿命等）的变化呈良好的线性依赖关系(p=f(c)，以此测量其含量。,曲线参数,物资浓度,促进,抑制,主要技术,连续流通搅拌反应装置（CSTR） 分析物脉冲扰动技术（APP）,应用体系,最多的是B-Z振荡体系，其次是铜振荡体系，重要的还有过氧化酶-氧化酶生物振荡体系。,优点,灵敏度高、谱图信息丰富、可供选择的分析参数多,可以进行适时、动态过程分析等,23.07.2020,现代物化 非线性动

13、力学,第24页,无机阴离子的检测 Fe(CN)63- 和Fe(CN)64-能减小振幅,而振荡的频率几乎不变； F- 、 Cl-、I-对B-Z 振荡的抑制作用也被用于分析测试,如测量人体血浆中的痕量氯离子。,金属离子的检测 Ru() 和Ru() 的硫酸盐可增加B-Z振荡的频率，Ru浓度与振荡周期的减少呈线性关系;Hg()和Ti ( )可以通过增加B-Z反应的诱导期而能被测得；其他金属离子原理类似。,应用举例,有人提出机理认为条件是金属离子必须有两个稳定氧化态，且只能转移一个电子。,气体分子浓度的检测 对NO、CO、Cl2都有应用。,有机物的检测,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第2

14、5页,生物相关应用,医药： 药物分析中对维生素类、抗生素、海洛因、中草药有效成分进行测定。 临床上对血清和尿液在振荡体系中影响的研究，为诊断提供了新的依据。,糖类： 木糖醇是糖类代谢的中间体，是糖尿病和肝并发症病人的理想药物，有人对木糖醇在B-Z振荡体系中的振荡特征作了相关研究，取得了一定成果。 神经保护剂甘露醇（MO）和山梨醇（SO）是旋光异构体，他们在特定振荡体系中能够产生明显的分区振荡，说明振荡反应能鉴别物质结构上的区别。,氨基酸和肽： 谷胱甘肽是血液中的一种精确的生物标志,在人体内含量高时健康和精力充沛,含量低时则患病与衰老的机率增高,通过重新补充谷胱甘肽就可以延缓衰老的进程。,研究证

15、实乙醇抑制中药振荡反应，所以吃中药该忌酒。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第26页,药物对振荡反应体系的影响研究 通过研究药物对化学振荡反应产生的干扰、对生命系统的周期性现象更深刻的认识,可为医学的发展提供重要信息,应用展望,反应振荡器的设计和机理研究 寻找灵敏度高、选择性好的反应体系. 研究这些振荡反应机理可为非线性科学的建立、发展起推动作用。,振荡反应的耦合 振荡反应的耦合对人们揭示生物体系的复杂性具有重大的意义。如从单酶体系向多酶体系发展，因为生物体内的振荡反应都是属于多酶体系的。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第27页,长期以来在化学界有一个相当普遍的观

16、点：在恒定并且空间均匀的外界条件下，一个化学反应体系在经历了足够长的时间以后，总是要到达唯一的极限状态。然而已有许多实验事实表明，在某些持定的条件下，化学反应体系的极限状态可以是非唯一的，即在恒定的外界条件下，决定于初始条件的不同，反应体系可以发展到几种不同的不随时间变化的状态，通常就把这种现象称做化学反应体系的多重定态现象。,2 多重定态与化学滞后现象,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第28页,是系统变量的一组取值，对于这些值，系统不随时间而变化。,稳定定态（stable steady state)： 若定态受到一个小扰动后，t时方程的解返回该定态。 稳定定态即对应于体系的稳态

17、. 若与该定态的偏离随时间发展越来越大时，则称为不稳定的。,定态（steady state）：,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第29页,多重定态现象只能发生在特定的反应体系和特定的控制条件下。同一反应体系在有些条件下其极限状是唯一的定态，而在其它条件下则是非唯一的，其状态与控制条件的一种典型的依赖关系如图1.3所示。,多重定态现象,图中纵坐标代表状态变量，横坐标代表控制参量(如温度或流量)的值. 当1或2时，定态是唯一的。 当12时，反应体系可有三个定态，其中分支(1)和(3)上的定态是稳定的，而分支(2)上的定态是不稳定的。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第3

18、0页,如果反应体系的初始状态处于分支(1)上，当控制参量的值从l 逐渐提高时，体系的状态将沿着分支(1)向上移动。当的值达到2时，体系的状态将从分支(1)突然跃迁到分支(3)。然后，当控制参量的值逐渐减小时，则体系的状态又会沿着分支(3)向下移动。当值到达1时，体系的状态将会从分支(3)跃迁回到分支(1)，从而形成一个滞后回路，通常把这种现象就称作化学滞后现象。,化学滞后现象,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第31页,一氧化碳在铂催化剂上的氧化反应，在相同的实验条件下反应可以呈现出不同的转化率。 1973年，Nitgan和Ross最早从理论上预言了二氧化氮和四氧化二氮问的光化学转

19、换反应： 由于反应过程中组分浓度的变化与热效应之间的非线性耦合作用，可产生多重定态和滞后现象。并且其后他们在实验上证实了这种预言。,代表实例,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第32页,反应是在一个密闭容器中进行的，但反应体系可与环境进行能量交换。当NO2N204的反应混合物用某种适当波长的光照射时，只有N02分子会通过光化学反应吸收光能，所吸收的光能又通过各种光化学驰豫效应转变成热能，从而提高反应混合物的温度。温度越高，反应平衡越有利于NO2的形成，于是可吸收更多的入射光的辐射能量，这又会进一步提高体系的温度，从而在反应体系中形成了一种正反馈。,23.07.2020,现代物化 非

20、线性动力学,第33页,初始时刻,浓度A,时刻t,x(t),23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第34页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第35页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第36页,假若此式中的所有比例系数在实验条件下都可以看作常数，那么就可以从方程119)、(120)和(123)，得到其定态解，即NO2的定态浓度x与入射光功率I。以及环境温度Te之间的关系。 Creel和Ross对方程(119)、(120)和(123)的定态方程进行了数值模拟，所得到的结果如图1.4所示,当环境温度Te240K时，对于在实验条件范围内任意个确定强度的入射光，NO2的

21、定态浓度总是唯一的；,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第37页,在实验上，给体系施加某种适当的扰动，例如瞬时地向反应体系中注入某些反应组分。如果在该条件下体系的极限状态是唯一的并且是稳定的，则不管施加的扰动多大，体系最终一定会回到这个唯一的稳定极限状态。相反，如果在该条件下体系的状态是非唯一的，则体系对扰动的响应将取决于扰动的大小。当扰动比较小时，体系会回到加扰动之前所处的稳定状态，而当扰动超过某个强度以后，体系可从原先的状态跃迁到另外个稳定状态。,图1.5中是在连续流动型反应器(CSTR)中进行的BZ反应，在施加各种大小的扰动(注入Br-)时，双重稳定态之间跃迁情况，图中的箭头

22、处代表施加适当的扰动。,确定体系在某种特定条件下是否存在多重态的办法,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第38页,确定体系在某种特定条件下是否存在多重态的办法,在实验上判断体系是否存在多重定态的另一个办法，就是观测其是否存在滞后现象。在实验时缓慢改变反应物流量，体系的状态将沿着定态曲线的稳定分支移动。假若在缓慢改变流量过程中，在某些特定流量条件下体系的状态会发生突然的变化，并且通过先缓慢增加再缓慢减低流量的过程，可形成如图1.4的滞后回路，则可以断定体系中存在多重定态。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第39页,多重定态的存在与化学反应体系的稳定性、灵敏性和效率密切相

23、关：,1多重定态现象的存在，在化工上或化学实验中引起的一个重要后果是在某些实验条件下反应体系会在不同的状态之间发生突然的跃迁。在跃迁过程中，体系的状态会发生急剧的变化，这在工业反应器中往往会引起重要的后果，持别在那些伴随有放热的反应体系中，由跃迁引起的温度急速变化有可能会引起像爆炸一类的严重后果。因此，多重定态问题和反应体系的稳定性问题密切相关。这是在化工设计中必须考虑的问题。,2一般来说，能引起某个状态跃迁的最小扰动的大小取决于这种状态的稳定特性，而稳定特性又取决于该状态的类别和体系所处的条件。有些状态在某些条件下，只要受到很小的扰动就会跃迁到其他的状态，而有的状态在某些条件下，对很大的扰动

24、仍可保持稳定性。工业反应器中和这种不同状态的稳定性有关的一个问题是反应体系的灵敏性。弄清不同状态的稳定行为，对于确定反应体系的灵敏性，进间确定合适的操作条件来说是重要的。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第40页,3.当反应体系处于不同的状态时，体系的反应转化率、选择 性和能量利用率等性质将会有所不同。例如，通过适当的强制性措施使反应装置运行在随时间周期变化的状态下，可以大大改进反应装置的性能，提高生产能力和提高选择性。当体系在适当的条件下允许多重态时，体系在某段时间内实际上究竟处于哪个状态的问题，在很大程度上取决于体系所处的初始条件，体系往往发展到与初始状态最为接近的稳定状态，

25、并且长时间地维持在这种状态。因此，在能呈现出多重定态的工业反应体系中，初始条件的选择是重要的。实际上，化学工程师们早就发现，在有些反应装置中开车条件可对反应装置的性能有重要的影响。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第41页,混沌(chaos)是确定性(必然性)系统所产生的随机性(偶然性)行为。混沌现象及其规律的发现，不但为认识自然界中各种不规则的随机现象提供了启示，同时也具有巨大的和深远的理论意义，它与相对论冲破了牛顿力学中关于绝对时间与空间的物理概念；量子力学冲破了牛顿力学中关于宏观物体运动轨迹的概念等，混沌则冲破了拉普拉斯关于确定论式可预测性规律的羁绊，成为20世纪物理学的第

26、三次重大变革。,3 化 学 混 沌,化学混沌(chemical chaos)作为混沌的具体形式之一，通常是指化学反应系统中某些组分的宏观组成不规则地随时间变化的现象。化学混沌产生的根源完全是由系统内部反应动力学机理所决定的。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第42页,目前已在B-Z反应，电化学反应，表面催化反应和生物化学反应等许多化学反应系统中，实验上发现化学混沌：,许多B-Z反应的实验是在连续搅拌槽式反应器中进行的。采用这种类型的反应器的目的是很容易通过进料流速的控制使B-Z反应系统保持在一定的远离平衡态下进行，远离平衡态的程度取决于进料流速的大小，流速越大系统离平衡态越远。,

27、1.BZ反应系统中的化学混沌,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第43页,图5.3.1 B-Z反应非周期振荡,1977年Schmitz 首次报道了B-Z反应系统中非周期振荡(混沌)行为。如图5.3.1所示，图中纵坐标T为透光率，它反映了系统中Ce3+离子浓度随时间(横坐标)的非周期性振荡，即B-Z反应系统中出现的化学混沌。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第44页,图5.3.2 封闭系统B-Z反应中瞬时混沌,1994年，Wang等人首次报道了封闭系统中存在的瞬态的化学混沌，如图5.3.2，纵坐标为透光率，横坐标为时间，由图可见，经过一个初始阶段后形成周期振荡，大约经过

28、1.5小时之后出现复杂振荡行为(混沌) ，持续大约 7个小时后，又变成周期振荡。约经1.5小时，出现复杂振荡行为，7小时后又恢复周期振荡。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第45页,起始和结尾两部分的周期振荡可以重复，即不同重复实验中在同一时间出现周期振荡。但是，无论怎样仔细地使各次重复实验的条件相同，不规则的中间部分总是无法再现。这表明，这种不规则运动具有初始敏感性，具有混沌的特征。,图5.3.2 封闭系统B-Z反应中瞬时混沌,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第46页,电化学反应系统中的化学混沌,在电化学系统中研究非线性动力学行为具有一些其他系统不具备的优点。电化

29、学中可以直接测量电流和电压，并且由于噪音很小，所得的实验数据可比较真实地反映系统内在自身的动力学性质。 电化学实验已经证实，在电化学反应中存在各种类型的混沌运动，并且观察到了走向混沌的不同道路。 现对电化学反应中的金属电溶解，金属的电沉积和电催化三类反应化学混沌作简要介绍。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第47页,金属的阳极电溶解反应。在铜、铁和镍等几种不同金属的溶解中都发现了振荡行为和各种不同的时空有序行为。A1bahadiy等人在磷酸中铜作阳极的电溶解实验中发现，系统可以经过一个HoPf分岔产生振荡并可进一步由一系列倍周期过程走向混钝。,图112所给出的是以电势为控制参量得

30、到的电流倍周期分岔，图中(a)、(b)、(c)和(d)分别是周期为1，周期为2，周期为3和混沌。,金属的阳极电溶解反应,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第48页,相对于金属的电溶解，金属电沉积过程中振荡行为的实验研究工作较少。然而，电沉积是一个复杂动力学过程，并且电极表面上会形成空间不均匀和树枝状分布结构。suter等研究了锌的沉积生长过程中的振荡行为，在电极表面观察到了树状等各种花样。Argoul等人在锌的电沉积过程中发现了周期振荡，倍周期分岔和混沌。,金属的电沉积,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第49页,schell等研究了在恒流条件下甲醛及甲酸甲酸盐溶液在电

31、极上的氧化反应。在实验测得的时间序列中观察到了周期混沌序列。Kvischer等人研究了氢的电催化氧化中复杂动力学行为。实验一般在恒流条件下进行，金属离子在电极上的沉积和溶解有着重要作用。他们研究了系统的状态与电流和离子浓度两个参量之间的关系，观察到了系统由周期振荡 随参数变化所形成一系列混模振荡，以及经过一系列倍周期分岔所形成的小振幅的混沌运动。,电催化反应中的混沌,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第50页,由于表面催化反应涉及催化剂表面结构和性质以及复杂的物理和化学过程，长期以来对表面反应的微观过程了解甚少。直到现代表面技术的迅速发展，人们才能够对表面进行直接的观测，直接对表面

32、催化中的各种过程进行研究。最早的对表面催化过程的非线性行为的研究见于70年代初一氧化碳在铂催化剂表面上的氧化反应，随后一大类其他反应如氨、烃、醇、醚、甲酸气体的氧化反应，以及一氧化氮和一氧化碳合成氨的反应中也都发现了非线性动力学行为，使用的催化剂除铂外，还有铱，银和镍及金属氧化物。在这些非均相反应中，一氧化碳的催化氧化反应研究的最充分。,3表面催化反应中的化学混沌,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第51页,一氧化碳的催化氧化反应,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第52页,一氧化碳的催化氧化反应,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第53页,图5.3.3 乙

33、醇催化氧化反应中的猝发性振荡(阵发性混沌),Herzel 等人在研究乙醇在钯催化剂上催化反应时，发现猝发性振荡，即阵发性混沌，如图5.3.3所示。,乙醇在钯催化剂上催化反应,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第54页,自然界中所发生的事件，有些是完全可以预言的，称其为确定性事件，而有些却不可能预言或不可能完全预言，称其为随机性事件。,目前，关于混沌出现的条件，化学混沌的控制，即有关化学混沌的理论模型的研究已有所进展。,例如，我们所讨论的宏观动力学理论是确定性的理论，由其可对化学反应的进程作出预测(如反应经过一定时间后，可预测其反应物的转化率能达到多少)，而对各类化学混沌却难以作出因

34、果预测，就是因为混沌现象不是确定性的(必然性的)而是随机性的(偶然性的)。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第55页,(1)振荡反应只能在远离平衡态下发生。如图5.2.3所示。在平衡态附近作振荡(如曲线a)是违背热力学定律的。因此，振荡只允许在趋向平衡的过程中发生(曲线b)。,图5.2.3 在均相封闭系统中振荡的示意图,根据目前了解，化学振荡反应至少具备下述三个重要条件：,化学振荡反应具备的三个重要条件,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第56页,(2)振荡反应必含有自催化的元反应步骤。,元反应(i)与(ii)是自催化步骤，好比电路中的反馈作用，它使反应加速。中间物X

35、、Y的浓度cx、cY随时间而变化，其规律可由积分动力学方程给出，或者用浓度- 时间图表示(见图5.2.4)，或者用浓度-浓度图来描绘(见图5.2.5)。,设反应AB的过程中，出现两种中间物X与Y，其反应机理如下： (i) A+X2X; (ii) X+Y2Y; (iii) YB,现以洛特卡-沃尔特拉(Lotka-Volterra)机理(它是一种简化模型，便于作数学处理)来阐明。,化学振荡反应具备的三个重要条件,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第57页,图5.2.4 cX与cY随时间周期性变化,图5.2.5 cX与cY周期性变化回路,化学振荡反应具备的三个重要条件,设开始阶段只有少量

36、的X与Y，由A与X反应又生成了X。由于X的反馈作用，元反应(i)得以加速，导致Cx的急剧上升。Cx的增加促进了元反应(ii)。但开始时因Y少，而速率甚慢，随着CY的不断增长及反馈，CY亦相继急剧上升，于是X被大量地消耗，反应(i)减慢了，新生成的X亦相应减少。反过来又影响(ii)的速率，使之随着减慢。这样一来，X又赢得了重新积累的机会而cx 逐步上升，恢复到原来的起点。如此循环不已，构成了周期性的振荡。,(i) A+X2X; (ii) X+Y2Y; (iii) YB,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第58页,所谓双稳性(Bistability)是指系统能在两种稳态之间相互转化的性

37、质。在化学中它的一种熟知表现形式即亚稳状态。,(3)双稳性,例如过冷液体的突然结晶，结晶的固体又突然融化，突变前后所代表的两种稳态即系统的双稳性。显然，此处所指的“稳”毋须是热力学上的平衡状态。,下面让我们用含有中间物X与Y的反应系统来讨论双稳性，如图所示。,化学振荡反应具备的三个重要条件,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第59页,图 双稳系统中发生的化学振荡,设由c点开始，由于加入了A，A+Y X，使浓度变化沿着cd曲线向右移动(即Y减少而X增长)。当达到d点时，量变突然引起质变，CY下跃到a点(好比过冷液体的突然结晶)。于是，另一反应A+XY开始起主导作用，浓度的变化又沿着a

38、b曲线向左移动(即Cx减少而CY增加)，直至b点时又发生突变，重新跃迁到c点(好比结晶又突然融化)。,化学振荡反应具备的三个重要条件,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第60页,这种双稳性系统中浓度的振荡，若以浓度-时间曲线来表示，则如图5.2.7所示。此种图形正好用来解释B-Z反应中出现的振荡现象。,图5.2.7 浓度随时间的变化,化学振荡反应具备的三个重要条件,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第61页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第62页,Turing结构是化学反应系统中组分浓度不随时间变化，但在空间分布上周期变化的现象，一般称它为空间有序现象(

39、phenomenon of space series)。,4 Turing结构,1952年Turing 最早预言了这种结构的存在。但直到20世纪90年代初，人们设计出了凝胶反应器，从实验上呈现Turing结构成为了可能。,Turing结构,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第63页,是稳定浓度空间分布花样，只是来源于反应和扩散过程之间的耦合； 是系统的初始稳定态失去稳定性以后，自发对称性破缺现象所形成的状态； 空间分布花样可用内禀的波长来描述，也就是说这个空间分布的波长只取决于反应物的浓度或入流速率，扩散系数和宏观反应速率系数，而与反应系统的几何参数无关。 两个关键组分的扩散系数必

40、须有较大的差别,Turing结构的主要特点,Turing结构,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第64页,目前人们已经利用凝胶反应器和丙二酸-碘化物-亚氯酸盐- 硫酸反应系统，并用淀粉或聚乙醇作为显色剂，在实验上证实了Turing结构的存在，如图5.4.1所示。图中(a)、(b)的Turing结构间分布是六边形，(c)是带状周期空间分布，(d)是二者的混合结构。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第65页,空间上有序现象,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第66页,化学波 (chimecal wave)是化学反应系统中组分的组成在空间分布的花样随着时间变化的

41、波动现象。,5 化学波,化学波是时空有序结构。不但空间有序而且时间有序;无论是在均相的BZ反应系统，还是在非均相的电极反应和表面催化反应系统中，在实验上都发现了各种类型的化学波。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第67页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第68页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第69页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第70页,图5.5.1 B-Z反应的靶环波 图5.5.2 B-Z反应的螺旋波,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第71页,按其波型可分为：孤波、脉冲波、周期波、非周期波； 按其传播方式可分为：平

42、面波、靶环波、螺旋波和旋卷波； 按其产生机理可分为：动力学波和运动波。 波为某种振动在介质中的传播过程。动力学波是化学振荡在反应介质中的传播过程，因此它与波的普遍定义相一致。运动学波是反应介质内各不同的局域振荡状态不均匀所引起来的，并非是振荡在介质中的传播所引起的。由于反应介质密度不均匀，各局部的振荡有一定位相差，则可导致空间分布花样的运动，通常把这种现象叫相位梯度波。如果均匀溶液沿圆筒轴线出现温度梯度，各局部振荡的周期就会不同，也可观察到空间分布花样的运动，通常把这种现象叫频率梯度波。显然，相位梯度波和频率梯度波，都属于运动学波。,化学波的类型,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,

43、第72页,典型的实验结果示例,1).波前和靶环波,波前通常指的是一个等相面或走在最前面的波面。,如CO在Pt(110)单晶表面上催化氧化反应的系统,当开始时O原子为主的覆盖表面上，可观测到一些CO的小聚集体（称CO岛）不断扩展的波前运动，如图1.18,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第73页,图中白色区域为CO波前，所形成的椭圆形来之于在Pt(110)面上两个主要方向上不同的扩散系数所导致的各向异性传播。C0波前向O覆盖区运动，O波前向CO覆盖区运动，二者是分别在表面不同的地区发展起来。 实验中发现：波前的速度依赖于C0的偏压Pco；O波前的速度快于CO波前的速度。在两种波前共存

44、的情况下，比较快的波前可以赶上和超过慢速的波前，从而使两种波前都湮灭掉。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第74页,靶环波可视为周期波，是某些诱导中心在二维介质中激发起来的柱对称波。不同诱导中心发生的波有不同的周期，不同周期的波相遇时，周期短的波继续增大，而周期长的波则逐渐消失，最后整个空间被具有最短周期的波所占据。 如CO于Pt(100)单晶表面氧化反应系统中，就发现了这种靶环波，如图1.19所示。白色区域为CO覆盖区，暗区为O覆盖区,靶环波,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第75页,驻波（standing wave）,驻波是频率和振幅均相同、振动方向一致、传播方

45、向相反的两列波叠加后形成的波。 CO于Pt(100)单晶表面氧化反应系统中，除了出现靶环波外，在比较高的温度时(T500 K)，在此反应系统中发现有条带状的驻波，如图1.20，白色区域为CO覆盖区，暗区为O覆盖区,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第76页,2)脉冲波与孤波,所谓脉冲波，就是以冲击形式产生的信号波形，如方波 。 C0在Pt(100)单晶表面上氧化反应。如图1.2l所示。在此图中黑色区域为O的覆盖区，白色区域为CO覆盖区域。从此图可以清楚的看到，一个O脉冲波从左下方向右上方运动。每个图为不同时间的图像，它们之间的时间间隔都是0.36秒。在此图上也可以看到，从相反方向运

46、动过来的另一个脉冲波。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第77页,脉冲波的劈裂现象,当一个强的O脉冲波以恒定的速度通过CO覆盖的表面上具有缺陷的地方时，脉冲波会劈裂为2个脉冲波或3个脉冲波。当缺陷尺寸的半径R8m时，可产生1 2的波的劈裂，如图1.22(a)所示。当缺陷尺寸的半径R5.5m时，可产生13的波的劈裂。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第78页,脉冲波的劈裂现象,(2)当两个相反方向运动的脉冲波相遇发生碰撞时，可产生脉冲波湮灭和类孤波的行为。当两个O脉冲波在理想的表面上相遇时，发现了脉冲波的一湮灭现象，即两个脉冲波变成了一个脉冲波，如图1.23(b)所示

47、。当两个0脉冲波在R8m的缺陷中心相遇时，所产生出来的两个新的脉冲波与原来的两个脉冲波具有完全相同的性质，这种碰撞不变性是孤波的特征，如图1.23(a)所示。,孤波不是周期性振荡的规则传播,貌似是一种能量内聚的现象，其波形为孤立的大振幅波包。在传播过程中,该波包波形保持不变。波包的振幅及宽度,均与波速有关。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第79页,从图1.2l的实验上所得到的不同时刻的图像中，可以得到不同时刻脉冲波中心的位置，从而可以描绘出脉冲波中心位置随时间t的演变的规律，如图1.24所示。由此图更加清楚看到脉冲波的劈裂(a)图)，脉冲波类孤波行为(b)图)和脉冲波的湮灭(c

48、)图。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第80页,螺旋波在反应一扩散系统中是普遍存在的。近年来，人们对C0在Pt(100)表面上氧化反应中的螺旋波进行了许多的实验观测：,3) 螺旋波,经过分析所得到的螺旋波，得到了如下一些重要结果：,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第81页,外界条件恒定时，螺旋波有许多不同的波长和转动周期，图1.25给出了不同周期的螺旋波共存的图像。分析这些实验结果可得到螺旋波的速度C和周期之间的关系，如图1.26中星*所描绘的，此图中的实线是理论计算出来的曲线，它反映了螺旋波的弥散关系。,不同的波长和周期的螺旋波共存,23.07.2020,现代物

49、化 非线性动力学,第82页,即使在制备非常好的单晶片上，无论是微观结构还是宏观结构的缺陷，总是存在的。实验上发现不同周期的螺旋波都被钉扎在不同尺寸的缺陷上，也就是说，表面上的缺陷成为形成螺旋波的核。同时发现，螺旋波的转动周期几乎线性地依赖于缺陷半径RD，如图1.27所示,螺旋波与表面缺陷的关系,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第83页,不同的螺旋波在表面上传播的过程中存在着竞争现象；比较快的螺旋波会湮灭掉比较慢的螺旋波，如图125所示。从此图可以清楚看到，随着时间的进展，快的螺旋波不断扩大对表面的覆盖区域；自由的螺旋波会湮灭掉被钉扎在缺陷上的螺旋波，如图128所示。,螺旋波在表面

50、上的竞争,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第84页,在外部周期扰动的作用下，当外部扰动周期与螺旋波转动周期相等时，螺旋波的核心会在空间发生漂移运动。同时发现，漂移的速度Cdrift随着相对扰动强度bb不断增大，如图1.29所示，图中的两条曲线分别相应于1:1和1:2的两种共振情况。从图1.29可以看到，在小的bb时，几乎是线性增长关系。,螺旋波的漂移现象,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第85页,对于不同的共振情况螺旋波核心在空间上的漂移轨迹是不同的。当螺旋波在空间漂移过程中遇到比较大的缺陷时，它会被钉扎在这个缺陷上。若所遇到的缺陷尺寸比较小时，螺旋波的漂移方向会发

51、生改变。(a)图中，大的缺陷的半径为12m，在(b)图中，小的缺陷尺寸分别为1m(线)，1.7m(线)，3.1m(线)和8.7m(-线)。,螺旋波核心在空间上的漂移轨迹,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第86页,实验发现：在恒温T463k和固定偏压PCO5.610-5mbar，PO24.010-4mbar的条件下，产生了一个转动周期为7的CO的螺旋波，如图1.31(a)图所示，然后对催化剂的温度给予一个幅度为0.5k的周期扰动，周期时间为10s，当温度升高时，白色的螺旋臂首先收缩，同时在螺旋波中心一个黑色的O覆盖区发展起来，如(b)图，当温度降低时，白色的臂卷曲地再次进入黑色的中

52、心区域，如此，形成一个白色波前，如(c)图；当温度再次升高时，新形成的一个小的黑色臂向,螺旋波与波前的相互转变的现象。,白色区域运动，产生一个黑色波前，如(d)图；在温度不断周期变动的情况下，上述过程循环进行，导致了一个复杂的图案，如图中(e)和(f)所示，它们是螺旋波和波前图案的混合。他们把这种由螺旋波和波前相互转变形成的图案叫做“螺旋波一波前杂化”。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第87页,近来实验发现，在一定条件下，螺旋波失稳而发展成非常复杂的时空结构，称为化学湍流或时空混沌，如图1.32所示。关于螺旋波向化学湍流转变机制，以及化学湍流的类型和特征等是一些崭新的研究课题。

53、,螺旋波向化学湍流的转变,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第88页,化学波的存在引起化学家及生物学家的极大兴趣，它是化学反应系统在远离平衡态下导致的空间有序结构，与此相似的空间有序结构在生物界中广泛存在，如老虎、蝴蝶、斑马身上的斑纹，这些现象是否是生物体内的复杂生化反应在远离平衡态下进行时通过遗传基因留下的一种外观痕迹?,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第89页, 2 非线性化学的宏观动力学理论,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第90页,6.2.1 引言,扩散项,即为Fick第一扩散定律,反应扩散方程第一项为:,23.07.2020,现代物化 非线性动

54、力学,第91页,方程中的反应项描述了单位体积中第j种组分浓度j通过化学反应而产生或消耗所引起的总的变化率，它是系统中各组分浓度j的非线性函数，同时它还决定于系统的动力学条件，例如各种速率常数和某些由外界控制的反应物或产物的浓度等。因此，可以把此反应项用符号fj(j,)来表示，其中表征系统的动力学条件，通常称它为控制参数。实际上，的值不仅反映系统受到控制的程度，而且可以描述系统偏离热力学平衡的程度。,前述反应扩散方程的第二项反应项：,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第92页,为了对控制参数的含义有个直观的理解，现举一个简单的例子。设系统中发生着如下一组反应：,假定A和B的值可由外界

55、控制,当A和B的值被控制在某个确定的值时,系统的状态由唯一的中间组分变量x的值来表征，而系统的状态变化则由如下的动力学方程来描述：,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第93页,对于确定的反应历程和恒定的温度条件下，速率常数K1，K2，K3和 K4都有确定的值，如此就可以通过调节A和B的值来控制的值。 在平衡态时，A和B的取值并不是任意的，当AAo时，B的取值Bo,必须满足,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第94页,系统中的动力学过程可以用一组适宜的反应扩散方程及边界条件和初始条件来模拟，那么原则上系统发展的一切宏观行为应该可以通过求解有关方程的办法来了解.,下面通过稳

56、定性理论和分岔理论，以三分子模型，研究反应扩散方程在远离平衡条件下非线性解的性质，从而了解系统产生时空有序结构的具体条件以及时空有序结构的性质。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第95页,Lyapounov稳定性理论,通常我们称动力学方程的某个定态解是稳定的，是指系统在内外扰动下偏离此解所表征的状态以后，它仍将自动返回此状态，或至少不会偏离此状态太远。 我们称动力学方程的解是不稳定的，是指在扰动下系统一旦稍许偏离此状态它将不断偏离此状态而不能返回此状态。,1. 稳定性,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第96页,为了更容易理解上述稳定性含义，现考虑只有两个变量的系统的

57、定态解的稳定性。设这两个变量为X1和X2，动力学方程组可写为:,1. 稳定性,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第97页,1. 稳定性,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第98页,1. 稳定性,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第99页,1. 稳定性,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第100页,2 李雅普诺夫函数,设系统的动力学方程组为：,其中,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第101页,2 李雅普诺夫函数,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第102页,dV/dt0时，在曲面V上相应的曲线1永不能向上而总是限制在VV1

58、以下，从而此曲线在相平面上的投影曲线1也总是限于某一半径为的区域内，因此原点所表示的定态是稳定的； 当dV/dt 0时，即v只能随着时间增大，在曲面v上所相应的曲线3总是斜向上，它在相平面上的投影曲线3终将越出有限大小的半径，从而原点所表示的定态是不稳定的； 当dV/dt0时，在曲面v上相应的曲线2只能向下，最后它将指向原点。相应的相平面上的轨线2也要指向原点，因此原点所表示的定态是渐近稳定的。,2 李雅普诺夫函数,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第103页,如前所述，若能找到一个和定态相关的Lyapounov函数，则可以确定在定态的某一有限范围内的稳定性。但是，对于大多数实际遇

59、到的反应扩散方程面言，寻找一个Lyapounov函数也还是比较困难的。因此，在对反应扩散方程进行定性分析时，不是讨论定态对有限大小扰动的稳定性，而是讨论对于无限小扰动的稳定性。,3.线性稳定性分析方法,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第104页,3.线性稳定性分析方法,对于二变量体系，动力学方程为非线性方程：,利用线性稳定性定理来研究一个非线性方程的解的稳定性的过程称为线性稳定性分析。,将上述非线性方程转变为线性方程，并求取线性方程的解，通过分析线性方程解的稳定性，获得系统的非线性方程解的稳定性。,若非线性方程的线性化方程的零解是渐近稳定的，则参考态是非线性方程的一个渐近稳定解； 若线性化方程的零解是不稳定的，则参考态也是非线性方程的不稳定解。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第105页,具体方法：,二变量体系动力学方程,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第106页,解此齐次线性方程的解，并分析其稳定性即可。,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第107页,23.07.2020,现代物化 非线性动力学,第108页,正则点：当f1，f2不同时为零时，在由(X1，X2)形成的二维相空间中，轨线上每点处的切线有确定的斜率