多组分热力学系统.ppt

1、物理化学核心教程电子教案,主讲：刘建,材料与化学工程系,第4章 多组分系统热力学,第4章 多组分系统热力学,4.1 多组分系统的组成表示法,4.2 偏摩尔量,4.3 化学势,4.5 气体及其混合物中各组分的化学势,4.4 稀溶液的两个经验定律,4.6 液态混合物及稀溶液的化学势,4.8 稀溶液的依数性,4.7 相对活度的概念,4.1 多组分系统的组成表示法,1. 混合物和溶液,2. 多组分系统的组成表示法,1.相：,系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。,2.多组分单相封闭系统：,是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀混在一起所形成的均相系统。,3.多组分系统存在状态：,4.多组

2、分系统分类：,一类是混合物，例：合金,气相、液相或固相。,另一类是溶液，例：食盐水,4.1.1 混合物和溶液,4.1.1 混合物和溶液,5.混合物:,（2）特点：系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。,（3）混合物存在形式：有液态、固态和气态三种形式。,（1）定义：多组分的均相系统。,4.1.1 混合物和溶液,5.混合物:,（4）混合物分类：,对Raoult定律发生偏差，需要对其浓度进行修正，用活度代替浓度。,理想混合物：,是各组分完全符合Raoult定律，形成时没有 热效应，总体积等于各纯组分体积的加和。,非理想混合物：,4.1.1 混合物和溶液,6.

3、溶液：,（2）系统中各组分在热力学上有不同的处理方法，有不同的标准态，不同的化学势表示式，分别服从不同的经验规律。,（3）溶液存在形式：有固态溶液和液态溶液，但无气态溶液。,（4）溶液分类：有稀和浓之分，本章主要讨论稀溶液 。,（1）定义：多组分的单相系统。,4.1.1 混合物和溶液,6.溶液：,（5）理想稀溶液：,（6）非理想稀溶液：,是指溶剂完全符合Raoult定律，溶质完全符合Henry定律的稀溶液。,是指溶剂对Raoult定律发生偏差，溶质对Henry 定律发生偏差，溶剂和溶质的浓度都要用它们对应 的活度代替。,4.1.1 混合物和溶液,7.溶剂和溶质：,溶剂（solvent）:,如果

4、组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂。,如果组成溶液的物质都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质,溶质（solute）:,注：这些也都适用于液态混合物和固态混合物。,气态混合物的组成表示法，较常用的有:,（1）组分B 的摩尔分数:,（2）组分B 的质量分数（质量百分数）：,4.1.2 多组分系统的组成表示法,1. 混合物中任一组分B的物质的量浓度：,单位：,或,符号：,单位体积溶液中所含物质B的量。,数学式：,cB 或 B,4.1.2 多组分系统的组成表示法,2. 溶质B的质量摩尔浓度:,单位:,注：1.质量摩尔浓度不受温度的影

5、响,可以精确地用称量法配制，故在电化学中用得较多。,或,2.溶液组成的各种表示方法之间的其换算 以密度为桥梁。例题P108-109,4.1.2 多组分系统的组成表示法,质量摩尔浓度是指，在1 kg溶剂中含溶质的物质的量 。,例：（习题1）,1 在298 K时，有一个H2SO4(B)的稀水溶液，其 密度为1.0603103kgm-3，H2SO4(B)的质量分数 WB=0.0947。已知在该温度下，纯水的密度为 997.1 kgm-3。试计算的H2SO4(B)： 质量摩尔浓 度mB， 物质的量浓度cB和 物质的量分数xB。,(1)设溶液的质量为1.0kg,解：,，,H2SO4的摩尔质量,。, 物质

6、的量浓度是指，在1 dm3 溶液中含溶质的物 质的量，设溶液质量为1 kg,（3）设溶液质量为1.0kg,4.2 偏摩尔量,1. 单组分与多组分系统的区别,2. 偏摩尔量的定义,3. 偏摩尔量的加和公式,4.2.1 单组分与多组分系统的区别,1.单组分系统：,若1 mol单组分B 物质的体积为,则2 mol单组分B 物质的体积为,特点： 广度性质，是具有加和性的。,由一种组分组成的体系。,例：,4.2.1 单组分与多组分系统的区别,1.单组分系统：广度性质，具有加和性,得到的混合体积可能有两种情况：,形成了混合物,形成了溶液,将 单组分E 物质和 单组分F 物质混合，,例：水+油,例：水+乙醇

7、,注：,特点：广度性质，是温度、压力和组成的函数。,2.多组分系统：,由多种组分组成的体系。,4.2.2 偏摩尔量的定义,在等温、等压条件下,4.2.2 偏摩尔量的定义,1.偏摩尔量定义：,称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。,物质B的偏摩尔量是指：,在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量 的变化率。,2.多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义：,3.使用偏摩尔量时应该注意：,（1）只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质没有。,（2）偏微分的下标都是：等温、等压、保持除B以外的其他组分的量不变。,（3）偏摩尔量与摩尔量一样，都是系统的强度性质。,（4）任

8、意一个广度性质的全微分式为:,保持温度和压力不变，得：,等温、等压下，保持系统各物质的比例不变，同时加入各物质，直至各物的量分别为,4.偏摩尔量的加和公式(集合公式)：,推导：,4.2.3 偏摩尔量的加和公式,偏摩尔量的加和公式:,（1） 偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各个广度性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系。,（3）对于二组分系统，其广度性质体积的总值就等于：,（2）这加和公式表明了系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。,用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质：,例：将0.6mol的乙醇（B）和0.4mol的水（A）混合得 乙醇的水溶液，溶液的密度为

9、849.4kgm-3。已知溶 液中乙醇的偏摩尔体积VA=57.510-6 mmol-1，试 求溶液中水的偏摩尔体积VA。已知水和乙醇的摩尔 质量分别为MA=18gmol-1，MB=46gmol-1。,解：根据偏摩尔量的加和公式，有,（1）,（2）,上面两式应该相等，所以有,解得：,1偏摩尔量与摩尔量有什么异同？,答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。 或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。 只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当 某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的 改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。系统总的容量 性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的

10、物 质的摩尔量乘以物质的量来计算。,想一想,2下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ） 为什么？,（1）,（2）,（3）,（4）,（1）,根据偏摩尔量定义：只有在等温、等压、除B以外的 其他组成不变时，某容量性质随物质B的物质的量的变 化率，才能称为偏摩尔量，所以（1）符合。,小结,1. 混合物和溶液,2. 多组分系统的组成表示法,3. 单组分与多组分系统的区别,4. 偏摩尔量的定义,5. 偏摩尔量的加和公式,本章作业,思考题与概念题全做（笔记本上）。 习题：2、3、5、6、9、12、14、17、18,必须熟记单组分四个基本公式,从式(1)、式(2)导出,从式(1)、式(3)导出,从式(2)、式

11、(4)导出,从式(3)、式(4)导出,复习与回顾,1. 偏摩尔量的定义,2. 偏摩尔量的加和公式,3.单组分的 热力学四个基本公式及各自独立变量：,4.单组分的热力学四个基本公式的适用范围,1. 系统处于热力学平衡态,2. 组成恒定的封闭系统,3. 不做非膨胀功,即,四个基本公式的变化,从式(1)、式(2)导出,从式(1)、式(3)导出,从式(2)、式(4)导出,从式(3)、式(4)导出,4.3 化学势,1. 多组分系统的热力学公式,2. 化学势的定义,3. 化学势与温度和压力的关系,4.3.1 多组分系统的热力学公式,多组分系统各热力学函数与组成有关,写成全微分形式,4.3.1 多组分系统的

12、热力学公式,将单组分系统的热力学基本公式代入，得:,4.3.2 化学势的定义,化学势的广义定义：,化学势的广义定义是：保持热力学函数的特征变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏微分。,4.3.2 化学势的定义,把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：,多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项,即保持组分B的化学势不变，略改变B的物质的量时，对热力学函数的贡献。,4.3.2 化学势的定义,化学势的狭义定义：,化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能。,用化学势可以判断化学变化或相变化的自发进行的方向和限度。,自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的

13、化学势相等，达到平衡。,4.3.3 化学势与温度、压力的关系,1. 化学势与温度的关系,已知,等于物质B的偏摩尔熵 的负值.,对单组分系统，有,由公式：,得：,4.3.3 化学势与温度、压力的关系,2. 化学势与压力的关系,已知,对单组分系统，有,等于物质B的偏摩尔体积.,由公式：,得：,2什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？,答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两 个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力 学函数对B物质的量nB求偏微分。,通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔 Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的 其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量

14、的 改变的变化率称为化学势。,用公式表示为：,想一想,偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外 的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的 量nB的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。,用XB表示。,也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多 组分系统中，当nB=1mol时，物质B所具有的广度性质XB。,，,偏摩尔量的定义式为：,化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。 但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是 一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,3.在298 K和标准压力下，有两瓶含萘的苯溶液。在 第一瓶中有2dm3溶液，溶有0.5m

15、ol萘，化学势为1。 在第二瓶中有1dm3溶液，溶有0.25mol萘，化学势为2，则两个化学势大小关系是什么？为什么？,答：相等。,因为化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质， 与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。 两份的浓度相同，故化学势相等。,4对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能， 这样说对不对?为什么？,答： 不对。,应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。,4.4 稀溶液的两个经验定律,1. Raoult 定律,2. Henry 定律,4.4.1 Raoult定律,他发现了水溶液冰点的降低与溶质的摩尔分数成正比。,一定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气

16、压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。,Raoult （18301901） 法国化学家,他研究了电解质溶液的冰点降低，其结果为Arrhenius提出的电解质在溶液中以离子存在的理论提供了佐证。,他最有价值的发现是：溶剂与溶液平衡时的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比，后称为Raoult定律，即,4.4.1 Raoult定律,1. Raoult 定律的数学表达式:,当溶液中只有两个组分,或,是纯溶剂的蒸气压,是溶剂与溶液平衡时的蒸气压,是溶剂的摩尔分数,4.4.1 Raoult定律,2.使用 Raoult 定律时应注意：,（1） 该定律只适用于稀溶液。,（2） 该定律只能计算溶剂的蒸气压。,（

17、3） 若溶剂分子有缔合现象，其摩尔质量仍用其气态分子的摩尔质量。,（4） 该定律只适用于溶质是不挥发的非电解质。,（5） 当A和B两种液体形成理想的液态混合物时，都可以使用Raoult定律，即,25时C6H12（环己烷A）饱和蒸气压为13.33kPa， 在该温度下840g的C6H12中溶解0.5mol某种非挥发性 有机化合物B，求该溶液上的蒸气压。,例题：,分析：先求A的摩尔分数,再求 P=PA+PB,解：,已知,所以PB=0,=(13.330.952) kPa=12.699kPa,B为非挥发性物质,4.4.2 Henry定律,Henry （17751836） 英国物理学家 和化学家,在一定温

18、度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比。,根据大量的实验数据，Henry在1803年提出了：,在不发生化学反应的情况下，被液体吸收的气体的数量正比于该气体在液面上的压力，这种关系后来被称为Henry 定律，即,4.4.2 Henry定律,1.Henry 定律的数学表达式：,平衡时，气体B在溶液表面上的分压,气体B的浓度用摩尔分数表示时的Henry系数,注： Henry系数值与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关,当B的浓度用质量摩尔浓度表示时,当B的浓度用物质的量浓度表示时,4.4.2 Henry定律,都称为Henry系数,显然三个Henry系数的数值和单位都不相同,在相

19、同的压力下，显然Henry系数的数值越大，气体的溶解量反而越小。,4.4.2 Henry定律,2.使用 Henry 定律时应注意：,(1)该定律只适用于稀溶液。,(2)该定律只适应低压下纯气体溶质、或混合气体。,(4) 溶液越稀，与Henry定律符合得越好。,(3)该定律只适用于溶解前后分子状态相同的气体。,实验证明：在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必定服从拉乌尔定律。,若A、B两种成分的溶液：,在25时，测得空气中氧溶于水中的量 为8.710-3gL-1。问同温度下，氧气的压力为101.3kPa时， 每升水中能溶解多少克氧？设空气中氧占21。,例题：,空气中氧的分压PO2=101.3kP

20、a21=21.27（ kPa）,解：,养鱼塘气泵加压的原理。,4.5 气体及其混合物中各组分的化学势,1. 单种理想气体的化学势,2. 混合理想气体的化学势,3. 非理想气体的化学势,4.5.1 单种理想气体的化学势,单种理想气体的化学势,偏摩尔量就等于摩尔量,定温下将等式两边积分，从标准压力积到实际压力,推导：,4.5.1 单种理想气体的化学势,理想气体的化学势，是温度、压力的函数,理想气体在标准压力和温度T时的化学势,即气体的标准态，其数值与气体的种类和温度有关。,因为Gibbs自由能的绝对值不知道，则化学势的绝对值也无法计算，规定了一个共同的标准态，在计算相应的变化值时，可以将标准态消掉

21、。,4.5.2 混合理想气体的化学势,混合气体中B的化学势,是温度、压力的函数,是气体B在标准压力和温度T时的化学势,是气体B在混合理想气体中的分压,标准态下它的数值与气体B的种类和温度有关,1.理想气体混合物的化学势定义式：,4.5.2 混合理想气体的化学势,根据Dalton分压定律,代入：,是B组分在T，p 和处于纯态时的化学势,是混合理想气体中B组分的摩尔分数,显然这不是标准态,2.理想气体混合物与单种理想气体的化学势的关系式：,4.5.3 非理想气体的化学势,将气体的压力用逸度代替，得非理想气体化学势表示式,对单种非理想气体,逸度也称为校正压力，f 称为逸度因子,是单组分或混合非理想气

22、体中B组分的逸度,对非理想气体混合物,例：在263 K和100kPa下，有1 mol过冷水凝 固成同温、同压的冰。请用化学势计算这过程的G。,已知在263 K 时，H2O(l)的饱和蒸气压:,H2O(s)的饱和蒸气压:,解：,过冷液体的凝固是不可逆过程，需要在相同始、终态间设计一个可逆过程来计算,保持温度不变，设计的可逆过程有如下5步 构成：,第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下， 恒温、恒压的可逆相变，所以,因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大， 它们的摩尔体积差别不大，可近似认为,所以,现在题目要求用化学势来计算，其实道理是一样的， 计算更简单。因为纯组分的化学势就等于摩

23、尔Gibbs 自由能，水蒸气化学势的标准态可以相消，所以,4.6 理想液态混合物及稀溶液的化学势,1. 理想液态混合物,理想液态混合物中任一组分的化学势,3. 稀溶液中各组分的化学势,4.6.1 理想液态混合物,1.理想液态混合物：,在一定的温度和压力下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统,用公式表示为,任一组分在纯态时的饱和蒸气压,任一组分在混合物中的蒸气压,2.形成理想液态混合物的主要原因（必要条件）：,各组分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。,4.6.1 理想液态混合物,3.理想液态混合物性质（特征）：,总体积等于各纯组分的体积之和。,混合前后总焓值不变

24、，没有混合热,混合是自发的，有理想的混合熵,混合Gibbs自由能该变量小于零，混合是自发的,例：在298 K和标准压力下，将2 mol 苯与3 mol 甲苯 混合，形成理想的液态混合物。,求 该过程的Q，W，mixS、 mixU 、 mixH、mixA和mixG。,解：根据形成理想液态混合物的特性，没有热效应， 没有体积的变化，所以有：,4.6.2 理想液态混合物中任一组分的化学势,液态混合物与气相达平衡,设气相为混合理想气体,液态混合物中服从Raoult定律,代入上式,对纯液体,代入上式,4.6.2 液态混合物中任一组分的化学势,1.液态混合物的定义式:,由于液体受压力影响不大，引入近似,2

25、.液态混合物中任一组分B的化学势表示式:,是液态混合物中任一组分B的化学势标准态,仅是温度的函数,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,一、理想稀溶液：,在一定的温度、压力和浓度的范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律。,是纯溶剂 A在标准压力下的的化学势。,1.稀溶液中溶剂A的化学势:,忽略压力的影响,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,是温度、压力的函数。当,2. 稀溶液中溶质B的化学势：,（1） 溶质B的浓度用摩尔分数表示,仍能服从Henry定律的那个假想状态的化学势,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,溶质的 标准态,纯B,溶液中溶质的标准态 （浓度用摩尔分数表示）,实

26、际曲线,服从Henry定律,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,是温度、压力的函数.当,2.稀溶液中溶质B的化学势,（2） 溶质B的浓度用质量摩尔浓度表示,仍能服从Henry定律的那个假想状态的化学势,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,溶液中溶质的标准态 （浓度用质量摩尔浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,是温度、压力的函数.当,2.稀溶液中溶质B的化学势,（3） 溶质B的浓度用物质的量浓度表示,仍能服从Henry定律的那个假想状态的化学势,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,溶液中溶质的标准态 （浓度用物质的量浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,4.

27、6.3 稀溶液中各组分的化学势,注：溶质B的浓度表示方法不同，其化学势的表示式也不同，,三个假想的标准态的化学势不同：,但溶质B的化学势只有一个，是相同的：,在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB、mB和cB表示， 则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同， 这样说对不对?为什么？,想一想,答： 不对。,溶质的浓度表示方式不同，则所取的标准态（即那个 假想状态）也不同，它们在那个假想状态时的化学势 是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有 一个数值，是相同的。,例：在一定温度下，液体A和B可形成理想的液态混 合物。已知在该温度时，,，,。把组成为,的二元气态混合物，放入一带有活塞的气

28、缸中进行恒 温压缩，试计算： （1）刚开始出现液相时（露点），蒸气的总压。 （2）在该温度和,压力下，A和B的液 态混合物沸腾时液相的组成。,解：（1）设：刚开始出现液相时，液相中A和B的 组成分别为,和,，理想液态混合物上的总压,因为,所以有,（1）,（2）,将式（1），（2）联立，解得：,，,（2）A和B的液态混合物沸腾时，其总蒸气压等于外压。 设液相的组成为,，则有,解得液相的组成为,复习与回顾,1.多组分系统的热力学公式：,2.化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能。,自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。,3.化学势与温度、压力的关系：

29、,（1）单种理想气体的化学势：,（2） 混合理想气体的化学势,（4）非理想气体的化学势,4.稀溶液的两个经验定律：,（3）理想气体混合物与单种理想气体的化学势的关系式：,5. 气体及其混合物中各组分的化学势,单种理想气体：,混合理想气体：,6. 理想液态混合物及特征,7.理想液态混合物中任一组分的化学势,8. 稀溶液中各组分的化学势,（1）稀溶液中溶剂A的化学势:,（2） 稀溶液中溶质B的化学势：,4.7 相对活度的概念,1. 非理想液态混合物,2. 非理想稀溶液中溶剂的活度,3. 非理想稀溶液中溶质的活度,4.7.1 非理想液态混合物,1.非理想液态混合物：,由于组成混合物的各组分性质差异较

30、大，使其中任一组分在整个浓度范围内对Raoult定律发生偏差，这种偏差可以是正的，也可以是负的。,2.相对活度的概念（简称为活度）：,4.7.1 非理想液态混合物,（1）就称为组成用摩尔分数表示的活度；,（2）它是量纲为一的量，是系统的强度性质；,（3)其数值与系统所处的状态和标准态的选择有关，是温度、压力和组成的函数。,（1）称为活度因子，也是量纲为一的量。,（2）表示与理想状态的偏差，是对非理想液态性的一种度量。,4.7.1 非理想液态混合物,对Raoult定律发生正偏差,对Raoult定律发生负偏差,非理想液态混合物中任一组分的化学势表示式为,讨论：,1.,2.,4.7.2 非理想稀溶液

31、中溶剂的活度,1.非理想稀溶液：,溶剂对 Raoult 定律发生偏差，溶质对Henry 定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。,由于溶剂或溶质的蒸气压产生了偏差，势必会影响它们相应化学势的表示式。,为了保持与理想稀溶液相同的化学势表示形式，Lewis引进了相对活度的概念。,4.7.2 非理想稀溶液中溶剂的活度,在理想稀溶液中，Raoult 定律为,对于非理想稀溶液 修正为,则,非理想稀溶液中溶剂化学势的表示式为,由于稀溶液中溶剂的摩尔分数很大，很难用活度因子明显表示出溶剂的非理想性。,4.7.3 非理想稀溶液中溶质的活度,在理想稀溶液中，Henry定律为,

32、对于非理想稀溶液， Henry 定律修正为,令,则,非理想稀溶液中，溶质的化学势表示式为,当溶液很稀,4.7.3 非理想稀溶液中溶质的活度,同理，当用不同浓度表示时,对于非理想稀溶液,令,对应化学势的表示式为,4.7.3 非理想稀溶液中溶质的活度,因为,所以,但溶质的化学势只有一个数值，即,例：在300 K时，液体A和B形成非理想的液态混合物。 已知液态A的蒸气压为,，液态B的蒸气压为,。当2 mol A和2 mol B混合后，液面上的 总蒸气压,。在蒸气中A的摩尔分数,，假定蒸气为理想气体。试计算：,(1) 溶液中A和B的以摩尔分数表示的活度,和,(2) 溶液中A和B的相应的活度因子,和,(

33、3) 求A和B在混合时的Gibbs自由能变化值mixG。,解： (1) 液态A和B的标准态就是它们的纯态:,(2),(3) 对于非理想的液态混合物，化学势的表示式为,或直接利用混合Gibbs自由能的计算公式进行计算,4.8 稀溶液的依数性,1. 溶剂蒸气压降低,2. 凝固点降低,3. 沸点升高,4. 渗透压,稀溶液的依数性：,稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质点数有关，而与质点的性质无关。,1. 溶剂蒸气压降低,2. 溶剂凝固点降低,3. 溶液沸点升高,4. 渗透压,稀溶液的依数性的主要表现：,4.8 稀溶液的依数性,4.8.1 溶剂蒸气压降低,1.稀溶液溶剂蒸气压降低的计算：,根据Raou

34、lt定律,设,只有一种非挥发溶质,则,稀溶液溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。,4.8.1 溶剂蒸气压降低,2.稀溶液溶剂蒸气压降低的本质：（为什么？）,根据稀溶液中溶剂化学势的表示式,在稀溶液中,所以,由于在稀溶液中，溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势，因而导至依数性的产生。,4.8.2 凝固点下降,1.什么是纯溶剂的凝固点?,答：在大气压力下，纯溶剂的固-液两相平衡共存的温度，称为该物质的凝固点或熔点。,2.什么是稀溶液的凝固点？,答：固态纯溶剂从稀溶液中开始析出的温度。,想一想,4.8.2 凝固点下降,设纯溶剂的 凝固点为,溶液中溶剂的 凝固点为,溶剂凝固点下降

35、示意图,一定外压,称为凝固点降低值,4.8.2 凝固点下降,凝固点降低值与溶液组成的定量关系,称为凝固点降低值,Kf 称为凝固点降低系数，与溶剂性质有关,单位,常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查,应用：,实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量,4.8.2 凝固点下降,溶质B的质量摩尔浓度的计算式为,则：,因为,若已知样品B的质量和溶剂水的质量，测定凝固点降低值，就可以计算所用样品B的摩尔质量。,则,实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量：,例：将7.900 mg酚酞溶在129.2 mg的樟脑中，测得该 溶液的凝固点为164.0，计算酚酞的摩尔质量。 已知纯樟脑的熔点是172.0，凝固点降低系数,。

36、,解： 根据凝固点降低的计算公式,4.8.3 沸点升高,1.什么是纯溶剂的沸点?,答：在大气压力下，纯物液态和气态的蒸气压相等时，液-气两相平衡共存的温度。,答：稀溶液的沸点是指，加入不挥发的溶质后，纯溶剂的气相与溶液两相平衡共存的温度。,想一想,2.什么是稀溶液的沸点?,4.8.3 沸点升高,溶液沸点升高示意图,定外压,设纯溶剂的沸点为,稀溶液中溶剂的 沸点为,称为沸点升高值,答：外压一定时，在稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以沸点要升高。,称为沸点升高值,想一想,为什么稀溶液的沸点会升高？,4.8.3 沸点升高,沸点升高值与溶液组成的定量关系：,称为沸点升高值,Kb 称为沸点升高系数，与溶剂性质