综合波谱解析.ppt

1、综合波谱解析法,1,有机化合物的结构表征是从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定, 其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,2,而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。,3,综合波谱解析法,定义：利用未知物（纯物质）的 质谱(mas

2、s spectroscopy MS). 紫外吸收光谱(ultraviolet spectroscopy UV) 红外吸收光谱(infrared spectroscopy IR) 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance NMR) 等信息进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。,4,紫外吸收光谱法在综合光谱解析中，所起的作用较小，而UV所得到的结构信息一般都可由IR及NMR获得。 在进行未知物的综合光谱解析时，1H NMR、13C NMR及MS提供的结构信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1H NMR、13C NMR及MS已经比较普及的今天，UV在综

3、合光谱解析中的作用，在多数情况作为辅助性验证。,5,紫外光谱在综合光谱解析中的作用,紫外光谱(UV) 主要用于确定化合物的类型及共轭情况,如是否是不饱和化合物,是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外光谱可提供某些官能团的信息，如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，综合光谱解析中一般可考虑。紫外光谱法主要用于定量分析。,6,质谱在综合光谱解析中的作用,质谱:主要用于确定化合物分子量、分子式。 质谱图碎片峰可以提供一级结构信息。对一些特征性强的碎片离子，如烷基取代苯的mz 91的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质

4、谱的另一主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测未知物结构正确性。,7,红外光谱在综合光谱解析中的作用,红外吸收光谱(IR) 主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。 提供某些未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。,8,核磁氢谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振氢谱(1H NMR) 在综合光谱解析中主要提供化合物中所含 质子类型：化合物有哪些类的含氢官能团。 氢 分 布：说明各类氢的数目。 核间关系: 氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境三方面的结构信息。 核间关系指化合物的二级结构信息，如连结方

5、式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、构象)等。,9,核磁碳谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振碳谱(13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1. 碳核的类型、 2. 碳分布 3. 核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱各谱线一般都有它的惟一性，能迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。,10,核磁碳谱在综合光谱解析中的作用,碳谱中:质子噪音去偶或全去偶谱(COM)，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移 偏共振谱(OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合服从n+1律，由峰分

6、裂数，可确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。如偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。,11,碳谱与氢谱可互相补充,氢谱的弱点:不能测定不含氢官能团，如羰基、氰基等；对含碳较多有机物，如甾体、萜类化合物等，因烷氢化学环境类似，而无法区别。 碳谱弥补了氢谱不足，可给出各种含碳官能团的信息，光谱简单易辨认，对含碳较多有机物，分辨率很高。当有机物分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，给出丰富的碳骨架信息。 普通碳谱峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者互为补充。,12,四谱综合波谱解析,一般情况，由I

7、R、1H-NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情况，还可以辅助以其它光谱，如荧光谱、旋光谱、拉曼光谱等提供的结构信息。 在综合光谱解析时，不可能以一种光谱“包打天下”，它们各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。,13,如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个人有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。 本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如何相互佐证。,四谱综合波谱解析,14,二、综合光谱解析的顺序与重点,1了解样品 来源：天然品

8、、合成品、三废样品等 物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性等。提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品纯度需98，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。,15,2确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。,16,3计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如:芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。,17,4紫外吸收光谱 由未知物紫外

9、吸收光谱上吸收峰-的位置、强度、形状，推测共轭情况(n- *与- *共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。,18,5红外吸收光谱 红外吸收光谱主要推测未知物的类别及可能具 有的官能团等。 解析重点： 羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在 1700cm-1左右强吸收峰)，易辨认。重要性在于 含羰基化合物较多，其次是在1H NMR上无信 号，无碳谱时，用IR确认羰基的存在。氰基 (2240cml左右)等不含氢官能团，在1H NMR上 也无信号；IR是1H NMR的补充。,19,红外吸收光谱解析顺序与原则：,解析顺序与原则： 遵循“先特征(区)、后指纹

10、(区)； 先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细 找；先否定、后肯定；解析一组相关峰” 的顺序与原则。 前三项是解析应遵循的顺序， 后两项是解析应遵循的原则。,20,“先粗查、后细找” 先查“红外光谱的四个重要区段”及“主要基团相关图”。用前者了解所查吸收峰的起源(振动类型)；后者了解此峰的相关峰，此步称为“粗查”。 由“主要基团的红外特征吸收频率”提供的数据，仔细核对，确定所查对的吸收峰的归属，此步称为“细找”。,21,6核磁共振氢谱的解析顺序 首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲 基的积分高度，计算出氢分布。 其次解析低场共振吸收峰(醛基氢、 酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认， 根据化学

11、位移，确定归属。 最后解析谱图上高级偶合部分，根据 偶合常数、峰分裂及形状推测取代位置、 结构异构、立体异构等二级结构信息。,22,7核磁共振碳谱解析重点 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？ 数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。 数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性 由偏共振谱，确定与碳偶合的氢数。 由各碳的化学位移，确定碳的归属。,23,8.验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物分子结构，而后需经验证才能确认。 根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。 按裂解规律，查对所拟定结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找

12、到相应碎片离子峰。 核对标准光谱或文献光谱。 上三项核对无误，所拟结构式可确认。,24,练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。 (1)紫外光谱： 实验条件：1.075 mg/10mL乙醇溶液，0.1cm样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。,25,(2)红外光谱：实验条件：液膜法。,26,27,图谱数据: 7.95 7.68-7.28 氢数: 5 2.984 2 1.224 3,28,(6)质子偏共振13CNMR谱：, :A 200.57 B 137.02 C 132.84 D 128.56 E 127.98 F 31.74 G 8.

13、23,29,(4) 质谱:,30,1. 不饱和度计算,2.紫外光谱: 最大吸收峰于240nm处，吸光度为0.95。 说明：具有共轭体系或芳香体系。,=9+1-10/2=5 可能有苯环或多个不饱合键,31,3. IR信息：,1688cm-1: 有-C=O，吸收与正常羰基相比有一定红移，推测-C=O可能与其他双键或键体系共轭。 2000-1669 cm-1: 有泛频峰形状可能为单取代苯。 1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1: 有苯环存在。 1221cm-1处强峰: 有是芳酮(芳酮碳-碳伸(C)在13251215cm-1区间) 。 746 cm-1，691 cm-1: 可能为单取代

14、苯。故推测化合物有C6H5-C=O基团(C7H5O)，分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。,32,4.MS信息： 分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105 =134-105=29，失去基团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:,33,1HNMR信息：,三种氢，比例为5：2：3。 =78，多峰，五个氢，对应于单取代苯环， C6H5； =3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在 CH2CH3片段，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连； =115，三重峰，三个氢，对应于CH3

15、，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。,34,13C NMR信息：,位于200，一种碳，对应于-C=O； 位于120140，四种碳，对应于苯环；为单取代苯. 位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对应于CH2； 位于10，四重峰，表明与三个氢相连，对应于CH3。 综合上述分析，化合物可能结构为：,35,练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱： 实验条件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95; (2)红外光谱： 实验条件：液膜法。,36,IR:,37,(3)

16、质谱:,38,(4)1HMR谱吸收峰:峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 78 5 多峰 苯环上氢 45 2 单峰 -CH2 无相邻碳上氢,解析结果 ：位置 A 7.517.09 B 4.440,39,质子去耦13CNMR表明： 吸收峰: 碳种类数 峰裂分 对应碳类型 相邻基团信息 140120 4 苯环上碳 4020 1 三重峰 -CH2 与两个氢相连,质子去耦13C NMR 谱结果： 位置 1 137.75 128.96 128.67 128.26 33.43,40,(6)偏共振13CNMR谱:,吸收峰位置() 峰裂分情况 30 三重峰,41,(7)综合解析： 分子式C7H7Br，

17、不饱和度为4。化合物可能含有苯环(C6H5)。 UV表明:具有共轭体系或芳香体系。 IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸 收，表明有苯环。770cm-1，700 cm-1有吸 收，可能为单取代苯。对照分子式 C7H7Br，分子可能结构为：,42,综合解析：, 1H NMR表明： 峰位() 峰强度 峰裂分 对应基团 相邻基团 78 5 多峰 苯环上氢 45 2 单峰 -CH2 无相邻碳上氢 13C NMR表明： 峰位 碳种类数 峰裂分 碳类型 相邻基团 140120 4 苯环上碳 4020 1 三重峰 -CH2 与两个氢相连 以上结果与所推测结构吻合。,43,综合以上分析结果， 此化

18、合物结构为：, MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，强度为1:1,此为Br的同位素峰。M-79=170-79= 91，失去Br。碎片离子峰 m/z=91，可能为苯甲离子,44,练习3：某化合物C的分子式为C14H14，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱： 实验条件：185.3mg100mL乙醇溶液，0.2cm样品池； 实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度为1.0。 说明：具有共轭体系或芳香体系 (2)红外光谱： 实验条件：KBr压片法。,45,IR图谱主要结果：,46,MS表明：分子离子峰m/z=182，M-91=182-91 =91，失去C7H7+,碎片离子

19、峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；,47,质子去耦 13CNMR 谱解析结果： 位置 1 37.952 125.923 128.344 128.455 141.79,48,(6)综合解析：,IR表明： 1600cm-1 , 1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。 UV表明: 存在苯环。 MS表明：分子离子峰m/z=182。 m/z=91对应于 182-91=91，分子有两个质量数相同的碎片， 可能包含两个下面所示结构， 故推测化合物为,49, 1H NMR 表明：,吸收峰 峰强度 裂分 对应基团 相邻基团信息 78 5 多峰 苯环上氢 3 2 单峰 CH2 相邻碳上无不

20、等价氢 综合以上分析结果，此化合物结构为,50,练习4：某化合物D的分子式为C9H12，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱： 实验条件5.875mg/10ml乙醇溶液，1cm样品池； 实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度为1.0： 说明：具有共轭体系或芳香体系 (2)红外光谱： 实验条件：液膜法。,51,IR结果：,52,MS表明：分子离子峰m/z=120。碎片离子峰m/z=105，M-105=120-105=15， 失去基团可能为CH3。,53,1H核磁共振谱,解析结果 ：位置 A 6.78B 2.26,54,质子去耦13CNMR,解析结果： 位置137.66 3126.9

21、9 221.17 1,55,(6)偏共振13CNMR谱：,吸收峰位置() 峰裂分情况 140 单峰 130 双峰 20 四重峰,56,(7)综合解析：,根据分子式C9H12，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C6H5)，残余基团为 -C3H7。 UV表明存在苯环。 IR表明：1600cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。 MS表明：分子离子峰m/z=120。碎片离子峰m/z=105，M-105=120-105=15， 失去基团可能为CH3。,57,1H NMR表明： 吸收峰 峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 7 3 单峰 苯环上氢 2-3 9 单峰 一CH3 无相邻碳

22、上氢 故推测化合物结构为,58,13C NMR表明：,峰位 碳种类数 峰裂分 碳类型 相邻基团信息 140 1 单峰 苯环上碳 无氢相连 130 1 单峰 苯环上碳 与一个氢相 20 1 四重峰 甲基 与三个氢相 与所推测结构吻合。,59,例6 未知物95乙醇溶液在245nm有最大吸收 (lg2.8)。该纯未知物质谱显示，分子离子峰质 荷比130，参照元素分析分子式应为C6H10O3。由 质谱、红外及核磁氢谱，推断其分子结构式。,60,61,解析： 1不饱和度计算:U=(2+2610)2=2， 具有两个双键或一个三键。,3红外吸收光谱: 1720cm-1双峰(1735、1715)，含二个羰基。

23、1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰。谱上无醛氢峰，3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸羟基峰，因此不可能是醛或酸。,2质谱: 无苯环特征离子mz 77、65、51及39，不可能是芳香化合物。mz 85与87，峰强类似，但未知物不含溴，不是同位素峰。,62,特征区第二强峰1365cm-1及相关峰2970cm-1分别是甲基峰。1420及2930cm-1峰是亚甲基的峰。未知物可能有CH3-CH2-基团。分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说明应含两个甲基与两个亚甲基。 可用NMR进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式。,据上述

24、理由，未知物可能含酯基(1735cm-1)与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，I可以找到：1250cm-1。而酮羰在红外光谱上无相关峰。,63,4核磁共振氢谱: 2.20为孤立甲基氢共振峰，积分高度3个氢。以此推算,1.20、3.34及4.11分别相当于3、2及2个氢。氢分布3:3:2:2 5.偶合情况:未知物有一个乙基(-CH2-CH3)、一个孤立CH3-及一个孤立-CH2-。乙基-CH2-化学位移很高，应与氧相连。孤立-CH2-化学位移也较高，但低于乙基中-CH2-，只能与两个-CO-相连。4.90小峰是酮醇异构的烯氢；1.94小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。 未知物可能结构: (CH3COCH2COOCH2CH3)。,64,5验证,(1) 不饱和度: 乙酰乙酸乙酯不饱和度是2，合理。 (2)质谱 15 115 43 87 85 45 29 CH3COCH2COOCH2CH3 乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找到。证明化学结构式合理。因化学结构简单，无须查对标准光谱核对。,65,化合物分子式为C7H14O,根据谱图解析其结构.,1.紫外光谱图:,2.质谱数据:,66,红外光谱图:,67,