金属第三章 电化学腐蚀.ppt

1、,第三章 电化学腐蚀,第一节 腐蚀电池 第二节 腐蚀程度的表示方法 第三节 极化作用 第四节 影响金属腐蚀的因素,第一节 腐蚀电池 一 腐蚀电池 二 金属腐蚀的电化学历程 三 腐蚀电池的类型,一 腐蚀电池 丹尼尔电池 (-)Zn Zn2+( C1) Cu2+( C2) Cu(+) 伏打电池 (-)Zn Zn2+( C1) H+( C2) H2 (P)(Pt)(+) 在讨论腐蚀问题时，称原电池为腐蚀原电池或腐蚀电池。且规定： 电极电势较低的电极阳极氧化反应 电极电势较高的电极阴极还原反应 金属在电解质中的腐蚀是由于形成了腐蚀原电池而引起的。,二 金属腐蚀的电化学历程 化学腐蚀： (图a)M +

2、1/2O2 = MO 电化学腐蚀 ： (图b)(中性介质） 阳极：M - 2e M2+ 阴极：1/2O2 + H2O +2e 2OH- 溶液中: M2+2OH- M(OH)2 MOH2O,基本特点： 、两个半反应在空间上是可分的。 、整个腐蚀反应分成两个既相互联系又相对独立的两个半反应。 电化学腐蚀过程是一个氧化还原反应。,反应历程的三个环节： 、阳极过程： M - ne Mn+ 、电子从阳极阴极 、阴极过程：D + ne Dne 三个环节相互联系缺一不可，如果其中一个环节受阻或停止，则整个腐蚀过程就减缓或停止。,总结： 腐蚀原电池的结构和作用原理与一般原电池并无本质的区别。腐蚀原电池的特点-

3、是一种短路了的原电池。工作时虽也产生电流，但其电能不能被利用，而是以热的形式散失掉了，其工作的直接结果只是加速了金属的腐蚀。,电化学腐蚀 当金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。其腐蚀原理与化学腐蚀不同,它是以不同的金属(或导电非金属)为两极形成腐蚀电池的结果。 金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同，通常把腐蚀中的电池，称为腐蚀电池；同时把腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为阳极，把正极(得电子的电极)称为阴极。,三 腐蚀电池的类型 根据腐蚀电池大小,宏观电池 （）丹尼尔电池伏打电池 （）接触腐蚀电偶腐蚀析氢腐蚀 （）浓差腐蚀（氧浓差腐蚀电池） (-)Zn Zn2+

4、( C1) Cu2+( C2) Cu(+) (-)Zn Zn2+( C1) H+( C2) H2 (P)(Pt)(+),宏观电池 宏观电池有独立的两极，可用肉眼分辨出来，如丹尼尔电池和电偶电池。 在潮湿空气中，金属的表面可覆盖上一层极薄的水膜，溶解CO2等后会有下列反应发生： CO2+H2O=H2CO3=HHCO3-,铝和铜放在含有H、OH-、HCO3-电解质溶液中形成腐蚀电池。铝为阳极，铜为阴极，电极反应如下： 阳极： Al3e Al3+ 阴极： (中性介质）O2 十2H2O十4e 4OH- （酸性介质） 2H+十2e H2 溶液中的 Al3+与OH-结合生成Al(OH)3沉淀，于是铝很快地

5、遭到腐蚀。,析氢腐蚀 （酸性介质） 腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。它常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中。Fe作为腐蚀电池的阳极，钢铁中较Fe不活泼的其他杂质作阴极，H+在阴极上获得电子发生还原反应 阳极(Fe)： Fe 2e Fe2+ 阴极(杂质)： 2H+十2e H2(g) 总反应： Fe十2HFeH(g),吸氧腐蚀 （中性介质） 在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在阴极上得到电子被还原生成OH的腐蚀。它常常是在中性、碱性或弱酸性的介质中发生的。由于(OOH-)的代数值远远大于(H)的代数值，且空气中的O2不断溶入水膜中，所以大气中钢铁等金属的腐蚀主要形式是吸氧腐蚀。,反应方

6、程式如下 阳极(Fe)： Fe 2e Fe 阴极(杂质)： O2十2H2O十4e 4OH- 总反应： 2Fe十O2十2H2O 2Fe(OH)2 4Fe(OH)2十O2十2H2O 4Fe(OH) Fe2O3xH2O(铁锈) 锅炉、铁制水管等系统常含有大量的溶解氧，故常发生严重的吸氧腐蚀。,（）浓差腐蚀（氧浓差腐蚀电池）,腐蚀过程的电极 阴极：(O2浓度较大的部位处) 阳极：(O2浓度较小的部位处) 氧浓差腐蚀（又称差异充气腐蚀）在生产中常常遇到，如金属裂缝深处的腐蚀，浸入水中的支架埋入地里的铁柱和水封式储气柜的腐蚀等等。,微观电池 （）金属表面成分不均匀性； （）金属组织结构的不均匀性； （）金

7、属表面的物理状态不均匀性； （）金属表面膜不完整性。,微观电池 微观腐蚀电池中无明显分立的两极，肉眼不能分辨。如钢铁中的石墨和碳化物Fe3C等杂质的电极电势数值都比铁大，表面吸潮后会覆盖一层极薄的溶有CO2等的水膜，相当于浸在电解质溶液中，形成了微电池，此时，Fe为阳极，失去电子变成Fe而进入溶液；Fe失去的电子通过金属内部传到杂质(阴极)，液膜中的某种氧化态物质(如H)在杂质上得到电子，腐蚀电流源源不断，钢铁即遭到腐蚀。 由于所形成的微电池数目很多，电极也很多，两极间的距离又很近。所以其腐蚀速率很快，腐蚀程度严重。,腐蚀机理 化学腐蚀电化学腐蚀 介质干燥气体/非电解质溶液电解质溶液 电子传递

8、直接，测不出电流 分别，测得出电流 反应区在碰撞点瞬间完成 在阴阳极区同时完成 产物在碰撞点直接形成 一次产物在电极上形成 二次产物在一次产物相遇处形成 能量转换化学能-机械力、热能 化学能-电能 过程规律化学反应动力学 电极过程动力学 温度高温为主 室温/高温,第二节 腐蚀程度的表示方法 一、由重量变化来评定(均匀腐蚀) 二、由腐蚀厚度来评定(均匀腐蚀) 三、电化学腐蚀速度,一、由重量变化来评定(均匀腐蚀),二、由腐蚀厚度来评定(均匀腐蚀) 考虑到金属的比重 ex:当重量损失 K- = 1.0g/m2hr时 钢、生铁、铜的腐蚀深度为1.1mm/年 铝的腐蚀深度为3.4mm/年,均匀腐蚀密度相

9、近重量方法 密度不同厚度变化 晶间腐蚀、氢腐蚀(力学/电阻变化) 电化学腐蚀阳极电流密度,三 电化学腐蚀速度阳极电流密度 阳极：失电子数金属溶解量 1 法拉第定律,2 腐蚀速度： 金属在单位时间单位阳极表面积上所损失的重量。(如以克/米2小时),采用不同的单位，获得不同的K表达式,第三节 极化作用 一、极化现象 二、极化作用 三、氢去极化腐蚀 四、氧去极化腐蚀 五、腐蚀极化图,一、极化现象 例：Cu/Zn的表面积S=10cm2,浸入3%NaCl溶液中，R外=110，R内=90，Cu和Zn在该溶液中的开路电势分别为Cu+0.05伏和Zn-0.83伏。观察该腐蚀电池在电路接通后其电流变化情况。,实

10、验现象 外电路接通前，R外无穷大，电流为零； 外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流I始=4.410-3安培； 在达到最大值I始后，电流很快变小到一个稳定的电流值I稳=1.510-4安培。 为什么腐蚀电流会减小？,二、极化作用 I = E / R 实验测量证明I的降低是由于电池两极间的电势差发生变化的结果。 由于通过电流而引起电池两极间的电势差降低并因而引起电池工作电流强度降低的现象称为极化作用。(图) （没有可察觉到的电流通过时的电极电势称为平衡电势）,电池电路接通后,极化作用 腐蚀电池发生极化可使腐蚀电流强度减小，从而可降低金属腐蚀速度。故研究产生极化的原因和影响因素，对探讨金属腐蚀具

11、有重要的意义。 （分为阳极极化、阴极极化),产生极化的原因 1)、浓差极化 由于离子向外扩散速度 离子在电极上的放电速度引起的。,2)电化学极化 由于电化学反应(如离子的放电、原子结合为分子、水化离子脱水等)的速度 小于 电流速度引起的。,3)电阻极化 当电流通过电极时，有时在电极表面形成氧化膜或其他物质，这些物质具有一定的电阻，阻碍电子移动，使阴极降低，阳极升高。,1、阳极极化当通过电流时阳极电势向正的方向移动的现象。 原因： (1)阳极过程电化学极化 (2)浓差极化 (3)电阻极化钝化 Fe钝化前后的电势 -0.5+0.2V / +0.5+1.0V Cr钝化前后的电势 -0.6-0.4V

12、/ +0.82+1.0V,产生阳极极化有利于防止腐蚀。 阳极极化曲线-电极电势与电流密度之间的关系曲线。可用来判断阳极极化程度的大小。 活性状态的金属/钝态金属(图),阳极去极化-消除阳极极化的过程。能加速腐蚀进行。 阳极去极化过程： 1)搅拌、加速扩散； 2)使阳极产物形成沉淀并除去； 3)使阳极产物形成配位离子。,2、阴极极化当通过电流时阴极电势向负的方向移动的现象。 原因：(1)电化学极化电子过多 (2)浓差极化,阴极去极化-消除阴极极化的过程。能加速腐蚀进行. 阴极去极化过程：,最常见最重要的阴极去极化过程： 1）氢去极化腐蚀 / 析氢腐蚀 Fe/Zn在酸性介质中； Ca/Mg在中性介

13、质中； 2）氧去极化腐蚀 / 吸氧腐蚀 很多金属在大气、土壤及中性介质中。,三、氢去极化腐蚀/析氢腐蚀 常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中。或,如工业用的钢铁，都是合金，内含石墨、渗碳体(Fe3C)及其他金属和杂质。往往 杂 Fe2+/Fe，形成微电池， 反应如下：,阴极过程-氢去极化过程主要步骤：,上述几个步骤中,任一步骤进行得迟缓,由阳极送来的电子会在阴极堆积,使阴极电势向负移动。则整个氢去极化过程即阴极过程将会受到阻碍。阴极电势变负程度与阴极电流密度有关。,通常在一定电流密度下，当阴极电势变负到一定数值时，才能看到阴极表面有氢气持续逸出，此时的电势总比H的平衡(理论)电势值

14、理要负，通常称为氢的实际析出电势实。 见图。其差值称为氢超电势H2,氢超电势H2越大，氢的实际析出电势实越小，腐蚀电池的电势差E越小，腐蚀电流越小，腐蚀程度就越小。 (E= 实- 阳),不同杂质对锌在0.5N硫酸中腐蚀速度的影响,金属上发生氢超电势现象，对金属腐蚀具有很重要的意义。在阴极上的氢超电势愈大，阴极氢去极化过程就愈难进行，腐蚀速度也就愈慢。 可利用提高氢超电势的方法降低氢去极化过程，控制金属的腐蚀速度。,常用方法： 1)提高金属纯度，消除或减少杂质； 2)加入缓蚀剂，减小阴极面积，增加； 3)加入电势大的合金组分，如Hg、Zn、Pb等； 4)降低活性阴离子成分等。,四、氧去极化腐蚀/

15、吸氧腐蚀 -溶液中有氧气存在时 （中性、碱性介质）,氧去极化过程主要步骤： 1、空气中氧气溶解到溶液中； 2、溶液中氧气向阴极表面扩散; 3、氧被吸附在阴极表面上; 4、氧气分子在阴极放电。 在大多数情况下,氧向电极表面的扩散决定整个吸氧腐蚀过程的速度，因为氧在水中的溶解度有限。,实际腐蚀过程中，不可能严格地区分氢/氧去极化腐蚀，很多场合是混合过程。一般， 酸性介质中：以氢去极化为主 中性/碱性介质中：以氧去极化为主,在实际腐蚀过程中，研究极化作用和去极化作用非常重要。在绝大多数情况下，阴极极化作用比较剧烈。 可利用腐蚀极化图来讨论一些腐蚀问题。,五、腐蚀极化图 1、伊万（文）思(Evans)极化图,腐蚀极化图的四种基本