建筑材料化学基础知识

1、四、建筑材料化学基础知识,宏观地，物质表现为三种状态：固态、液态、气态。 微观地，物质分为两种状态：无序态、有序态。,1、物质的状态,四、建筑材料化学基础知识,典型的无序态是理想气体，分子间没有任何相互作用。 在恒温下把压力逐步增加，分子间距离减小，相互作用增大，逐步从气态过渡到液态，此过程是连续的，说明液体就像气体一样，具有无序结构，只是密度较高。,1、物质的状态,无序态,四、建筑材料化学基础知识,可以将液体比喻为口袋里一个紧挨一个地堆叠在一起的小弹子。 用弹子堆积模型可以说明液体的流动性。如果分子间滑动很容易，液体的流动性就很大，即粘滞性小，如水、乙醇。 对于一定的液体，当温度下降时，粘滞

2、度就连续地增大，如某种轻油，在高温时粘滞性不大，在常温下变成稠密的油，在0 以下就像柔软的脂肪，在-30 以下就像树脂。,1、物质的状态,无序态,四、建筑材料化学基础知识,普通玻璃在高温（800 ）时是一种很稠的液体，冷却时呈现柔软糊状，常温时为坚硬的固体。 对于玻璃这样的物质，温度的改变使液态变为固态，但不出现任何物理性质的不连续性，说明原子结构没有发生根本的变化，属于无定形固体，可以称为凝结的液体。其无序态表现为长程无序（两分子间相距n个（n5）分子直径）、短程有序（小于510个分子直径）。,1、物质的状态,无序态,四、建筑材料化学基础知识,大部分固体与液体之间的转变都是不连续的。例如，常

3、压下水在0 以下是固态（冰），在0 以上是液态，伴随不连续的状态改变会有体积和热现象变化。这种固体是真正的固体（结晶固体）。 平衡相图给出了与压力有关的状态改变温度，其中平衡曲线将图分为有序态、无序态两个区域，平衡曲线代表不连续的基本线，跨越这条线时物质结构要起根本的变化。,1、物质的状态,有序态,四、建筑材料化学基础知识,通过压缩可以将一组松散的分子逐渐过渡到密集的分子，但仍然保持长程无序，只能通过不连续的转变，才能向有序过渡。 例如，不能通过拨弄就把一堆石块变成排列很好的金字塔或整齐的石砌路面，而应该从已经按所选择的图案排列好的一小组石块着手，在其外围按规则添加石块，使这个“胚芽”增长。,

4、1、物质的状态,有序态,四、建筑材料化学基础知识,对完全无序（理想气体）、完全有序（结晶固体）建立结构模型相对较简单，而对于部分有序（液体），计算将变得很复杂。 在液体的无序结构中存在短程有序。真实的结晶固体也不是完全有序的，里面会出现不规则、不完整、缺陷等一些无序性。还存在一些实际结构介于有序与无序之间的物质，如高聚物、人体组织、液晶等。,1、物质的状态,有序与无序之间,四、建筑材料化学基础知识,固体具有稳定的结构，不能流动、具有确定的形状和体积、具有反抗切应力的刚性。,2、晶体,固体外观表现为连续刚体，实际上是由大量分立的原子所组成。固体的宏观性质是这些粒子之间的相互作用和集体运动的总表现

5、。固体中原子、电子的相互作用集中反映在化学键上。,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,例如，各向异性的材料如石墨、辉铜矿，常常是硬度低而熔点高，这似乎违背了硬度与晶格能之间的正比关系，其原因在于：硬度、解理性这样一些力学性质是取决于物质中存在的化学键的最弱的那部分键；而固体的熔点、化学反应性则取决于化学键中的最强的键。,四、建筑材料化学基础知识,固体分为晶体、非晶体，这是按固体材料中原子排列的不同而划分的。两者的根本区别在于：非晶体具有长程无序、短程有序的特点，且非晶体处于热力学的亚稳态。,2、晶体,晶体的宏观特性：均匀性（如密度、硬度等在晶体各部位是相同的）、物理性质的各向异性（如电导率、热

6、膨胀系数、折光率、强度等在不同方向上有差异）、规则的多面体外形、有固定的熔点、衍射效应。,四、建筑材料化学基础知识,给定组分的非晶态比相应的晶态具有更高的能量，在一定温度（晶化温度）下，非晶态固体会自发地向晶态转化，以处于稳定性更高的晶体状态。由非晶态向晶态转变，需要克服一定的势垒，因此非晶态在常温下具有稳定性。,2、晶体,在材料的研磨、破碎、冲击等过程中，机械能会造成晶体材料的非晶化，其机理可能是晶体中产生大量缺陷达到一定程度，使晶体失去长程有序性。,四、建筑材料化学基础知识,当温度、压力、电场、磁场等条件变动时，固体的特性或结构在一定的关键点上会产生突变，称为固态相变。例如，温度变化时，水

7、变成冰、冰变成水；铁合金被淬火或退火处理后，性能可显著改变；锡器在低温下自发毁坏（旧称锡病）。,2、晶体,各种相变的本质都是有序与无序之间的变化。相互作用是有序的起因，热运动是无序的源泉。当物质粒子的某种相互作用的能量可以和kT（k是玻耳仔曼常数，T是热力学温度）相比时，物质的宏观状态就可能发生突变。,四、建筑材料化学基础知识,在英语中，材料表示用什么制的（make of），而原料则表示由什么制成的（make from）。材料在制品中残留其形态，而原料则不然。原料其功能属于化学，在使用过程中自身消失；材料的功能属物理，在使用中保持原状。,2、晶体,例如，在制造单晶硅的过程中，首先将原料硅砂（S

8、iO2）变成高纯度硅粉，这是化学过程物质在分子水平上相互转化的过程；然后制得高纯度的单晶硅，最后得到产品硅片，这是材料过程根据需要确定产品的形态、物性等。,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,1、陶瓷法 在恒温的条件下，利用固态原料化合物的反应来制备材料的方法，称为陶瓷法，也称固态反应法。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,1、陶瓷法 制备多晶形固体最广泛采用固态反应法，其原料也是一些固体的晶体物质，它们相互混合，通过接触的界面发生离子的自扩散和互扩散，或原有化学键的断裂和新化学键的形成及新物相的生成，晶体结构产生变化，这种变化向固体原料内部或深度扩散，导致了一种新多晶材料的

9、生成。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,1、陶瓷法 在一般的外界条件（如温度、湿度、压力等）和时间范围内，固体通常不易发生反应，只有在一定的较强烈的反应条件下（如加热至10002000 ），固体反应才会有显著的速率。对于陶瓷法，动力学和热力学都极为重要，热力学通过考虑一个特定反应的吉布斯自由能变化来判断该反应能否发生，而动力学决定反应进行的速度。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,1、陶瓷法 陶瓷法的缺点： （1）反应只能在相界面进行，随后的扩散过程也十分困难； （2）反应最终得到的往往是反应物和产物的混合体系，极难分离或提纯； （3）即使反应进行得再完全

10、，也很难得到一个纯相的体系； （4）存在反应容器污染产物的问题。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 化学法能够制备陶瓷法难以得到的高纯和均相的材料，并且能够在较低的温度条件下，采取较容易的方法来制备所需的材料。常用的化学法包括：前身物法、局部氧化还原法、局部离子交换法。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （1）前身物法 要在较短的时间里和较低的温度下进行固态反应并得到均匀的产物，最好使反应物能达到原子级水平上的混合，即制备一个有确定反应物比例的单相（单一的化合物），这种固态的相称为前身物，它们在加热之后便成为所需的目的产物。,晶体材料

11、的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （1）前身物法 例如：制备尖晶石型的铁氧化物ZnFe2O4，可以用锌和铁的可溶性硝酸盐作为反应物，以1:2的摩尔比溶解在水中，将溶液加热，加入草酸，使锌和铁的草酸盐逐渐共沉淀在一起，形成固溶体前身物，将沉淀滤出，以1000焙烧，得到产物。 Fe2(COO)23+Zn(COO)2ZnFe2O4+4CO+4CO2 ,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （2）局部氧化还原法 某些晶体具有一定程度的结构开放性，能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，使原有晶体结构发生变化，生成新的晶体材料。材料制备化学采用插

12、层反应来实现原子或离子进入晶体结构。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （2）局部氧化还原法 例如：具有层状或链状结构的过渡金属氧化物或硫化物MXn（M=过渡金属，X=O，S），能够在室温条件下与锂或其他的碱金属离子发生插层反应，生成还原相AxMXn（A=Li，Na，K），作为离子-电子混合导电材料。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （3）局部离子交换法 对于具有一定程度的结构开放性的晶体，使外来的原子或离子进入或逸出晶体结构的另一类方法是局部离子交换法。 一些具有层状或三维网络结构的无机固体，如-Al2O3，钠离子能在其中的层里快

13、速移动，这种快阳离子导体是优良的离子交换剂，其中的钠离子能被H3O+、NH4+等一价和二价的阳离子所取代。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （4）化学气相沉积法 在气相中进行化学反应，反应的固体产物沉积于衬底上，这种制备方法称为化学气相沉积法（CVD）。 化学气相沉积法的优点：能制备几乎任何形态的固体材料；产物的形成不受动力学因素和扩散的制约，可以在相对低的温度条件下进行固体合成；产物的均匀程度和化学计量容易控制；能实现掺杂剂浓度的控制。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （4）化学气相沉积法 化学气相沉积法广泛用于各类多晶材料和无

14、定形材料的制备，以及单晶薄膜的生长。目前，化学气相沉积法在制备超导和磁性材料方面特别有用。如制备超导体Nb3Sn：使Ar气载带Cl2气通过金属Sn（800）和Nb（900），使它们分别生成SnCl4和NbCl4蒸气，蒸气继续被Ar气载带到金属Nb丝上，在那里与被Ar气载带的H2气发生反应，使在Nb丝表面上沉积和生长出Nb3Sn的单晶层。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （5）其他方法 高压法： 相对于陶瓷法，高压法是通过提高外加的静压力来加速固相间的反应。高压高温反应可以制备一些有优异性能的材料、自然界并不存在的新相和新物质。自从1955年GE公司合成人工钻石之

15、后，采取高压法进行固体合成取得了很大成功。高压合成的实验设备根据压力的范围可以分为（110）105kPa和（10150）105kPa两种主要类型。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （5）其他方法 水热法： 高压合成的实验设备在（110）105kPa范围内经常采用水热法。它是使水处于高压的状态下，且温度高于水的正常沸点，水处于超临界状态，此时水不仅是传递压力的介质，而且起着溶剂的作用，反应在液相或气相中较固相更易进行。水热法是生长单晶的一种有效方法。水热法主要制备一些人工晶体、石英、云母、沸石、分子筛等。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化

16、学法 （5）其他方法 电弧法： 与陶瓷法相比，电弧法也是在相当高的温度下进行的材料制备方法，所不同的是电弧法的制备反应是在熔融状态下进行的。电弧法可用于高熔点晶体的生长。一般用于合成的电弧是使高压电流由钨阴极通到石墨坩埚阳极而产生的，原料放在坩埚内。,晶体材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,2、化学法 （5）其他方法 渣壳熔炼法： 渣壳熔炼法与电弧法类似，也是基于熔融状态下的反应物比固态更易反应的原理，差别在于产生熔体的热源不同。渣壳熔炼法是通过射电频率的电磁场来得到所需熔体的。渣壳熔炼法用于制备一些金属氧化物和生长它们的单晶体，如La2NiO4、Nd2NiO4。,晶体材料的制备,

17、四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,尺寸介于原子（或分子）与凝聚物质之间的微小聚集体或集合，颗粒尺寸在0.520nm，微集合包含1500个原子。电弧等离子法已用于制备如钨的碳化物（58nm）、硅的碳化物（1020nm）之类的陶瓷材料的微集合；溶胶-凝胶技术已用于制备两相的陶瓷-金属复合材料，如Al2O3、SiO2、ZrO2与Cu、Pt、Sn、Ni，这类干凝胶由微晶的或非晶陶瓷基体组成，金属成分像小岛一样分散在里面。 微晶材料处于10-6m范围，它们的制备技术包括：喷雾干燥、冷冻干燥、溶胶-凝胶、热凝胶（高温喷射）、液体干燥等。,微晶颗粒和团簇的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,近年来，

18、人们认识到大部分的材料都可以制成无定形的。当材料从液态以足够的速率急骤地冷却，就能得到像玻璃一样的结构。制备无定形材料的技术有：过冷液相的冷却、气相沉积、冲击无序、辐射无序、去溶剂效应、凝胶法等。 从一般金属材料制备无定形材料，要求冷却速率必须非常快，达到1000 /ms。如采用急冷淬火技术制备金属玻璃，冷却速率范围是105108K/s。采用激光釉化技术，淬火速率可达1011K/s。 大部分玻璃态材料的制备，其冷却速率要求较低，如SiO2约0.1K/s自然冷却即可。,无定形材料的制备,四、建筑材料化学基础知识,2、晶体,晶体生长的方法很多，通常采用熔体的固化、溶液的结晶。其他有熔盐电化学方法、

19、化学气相输运法等。 熔体固化技术有：提拉技术（原料在坩埚中熔融，晶种插入熔体，达到热平衡后，晶种在熔体中缓慢生长，当晶种由熔体里逐渐拉出时，在界面就连续地发生晶体生长）、无坩埚悬浮区熔技术、焰熔技术、等离子炬技术等。 溶液法先制成过饱和溶液（调节温度、溶剂挥发、化学反应等），低水溶性材料可采用水热法，不溶性材料可采用凝胶法（如制备沸石）。,晶体生长,四、建筑材料化学基础知识,3、建筑材料化学,化学是在原子和分子水平上研究物质的组成、结构、性能及其变化规律和变化过程中能量关系的学科，它与信息、生命、材料、环境、能源、地球、空间、核科学等8大朝阳科学有着密切的联系。 建筑材料化学是从化学角度，研究

20、建筑材料的组成、结构与性能及其相互关系，从而为材料的合成/加工与使用效能提供科学依据。 建筑材料化学涉及：无机材料化学、金属材料化学、有机材料化学。,四、建筑材料化学基础知识,3、建筑材料化学,由于使用成分复杂的天然原料，无机建筑材料的制造及使用过程中要发生一系列复杂的化学反应。制造和形成过程中有分解、化合、氧化、还原等反应；在胶凝材料成型时有溶解、水化、结晶、沉淀等过程；材料在使用环境中受到各种介质的作用会发生腐蚀、风化，包括氧化、酸碱作用、离子互换、重结晶、溶析等反应。,无机建筑材料基本化学反应,四、建筑材料化学基础知识,3、建筑材料化学,固相反应是固体和固体之间发生的表面离子相互交换的反

21、应，如：加成反应、相转变反应、热分解反应。一般只在高温下才能进行。固相反应包括三个过程：一是反应物混合，相互接触产生表面效应；二是化学反应并形成新相；三是晶体成长和结构缺陷的矫正。,无机建筑材料基本化学反应,四、建筑材料化学基础知识,3、建筑材料化学,水化反应是物质与水进行的化合作用，包括：水解（化合物与水的复分解作用）、水合（无水化合物与水作用后生成含水化合物）。 水化反应可以通过溶液进行：化合物首先溶解于水，和水发生反应后，水化物不断增多，溶液饱和后沉淀或结晶。 水化反应也可以是局部反应：水分子直接在固体表面与化合物分子发生反应，形成水化物层，水再通过水化物层扩散进入固体未水化表面，进一步

22、反应。,无机建筑材料基本化学反应,四、建筑材料化学基础知识,3、建筑材料化学,离子互换反应：无机材料在使用时与溶液接触，同溶液中的化合物发生离子互换反应，生成难溶的固体沉淀或气体，造成材料腐蚀破坏。,无机建筑材料基本化学反应,四、建筑材料化学基础知识,3、建筑材料化学,碱金属、碱土金属、铝、锌（也称贱金属）在室温下能与氧气、空气作用生成氧化物；与水作用放出氢气；几乎能与所有的酸起化学作用。除铝、锌外，其他金属几乎不与碱起作用。 铜、铬、锰等（除贱金属、贵金属以外的金属）在加热时能与氧气、空气作用生成氧化物；与水或碱不起作用；只与氧化性强的酸起作用。 银、金和铂族元素金属（也称贵金属）整块的金属即使在加热时也不与氧气、空气作用，与水不起作用，与硝酸、浓硫酸不起作用。,金属材料化学,四、建筑材料化学基础知识,3、建筑材料化学,铝、铬、铁等较活泼的金属，在冷的浓硝酸或浓硫酸中很稳定，主要是因为在金属表面生成一层致密的氧化物薄膜（钝化层），阻止了反应的进行。但钝化层容易在加热或有氯离子存在的条件下被破坏，例如含铬的不锈钢对空气、水、硝酸都能抗蚀，但在盐酸或氯化钠溶液中却很快被腐蚀。,金属材料化学,四、