UOP重整单元基础

1、1/1,CCR Platforming Unit,简介： Platforming 工艺单元的设置的目的： 通过催化反应提高燃料的辛烷值 提高芳烃的产率（提高辛烷值） 产生氢气 重整产物：,氢气,Reformate(重整油）,轻组分,重组分,UOP 重整工艺重大突破： 二十世纪六十年代，双金属催化剂出现，催化剂的活性（activity)、稳定性（stability)、选择性（selectivity)得到本质上的提高和改善 1971年，UOP发明和建立了第一套 CCR Platforming unit (Continuous Catalyst Regeneration Platforming Un

2、it),Lidong Chemical,2/2,I.工艺简介：,环烷烃,芳烃,芳烃,芳烃,链烃,芳烃,比较容易,基本不变,比较困难,原料,产品,Lidong Chemical,3/3,CCR Platforming Unit,Regeneration section,Reaction section,Gas purification section,Reformate stabilization section,Lidong Chemical,4/4,II.工艺原理：,1.1原料特性： 原料来源：石脑油（直馏石脑油、裂解石脑油等） 原料成分：C6-C11 石脑油,N环烷烃,A芳烃,P链烃,原料

3、预处理要求： 硫（sulfur） 0.5 wt-ppm 氮（nitrogen） 0.5 wt-ppm 水（ water） 30 mol-ppm 金属（metals） no detectable level（1 ppb),Lidong Chemical,5/5,1.2 化学反应：,环烷烃 35 芳烃 10 链烃 55,芳烃,氢气,非芳烃,20,80,重整反应,Lidong Chemical,6/6,CH3,CH3,CH3,CH3,Methyl Cyclohexane,CH3,1,2, Methy Cyclopentane,3H2,CH3,3H2,Toluene,O-Xylene,Platenui

4、m,High T,Naphthene Dehydrogenation(脱氢）：,Low P,Lidong Chemical,7/7,CH3,CH3,CH3,CH3,1,3 Methyel Cyclohexane,1,3 Methyl Cyclopentane,C-C-C-C-C-C,C,Iso-Heptane,Chloride,Naphthene Isomerization（异构化）：,Lidong Chemical,8/8,CH3,CH3,CH3,CH3,1,3 Methyel Cyclohexane,1,3 Methyl Cyclopentane,C-C-C-C-C-C-C-C,Octan

5、e,+ H2,+ H2,Paraffin Dehydrocylization（加氢裂化）：,High T,Low P,Lidong Chemical,9/9,C-C-C-C-C-C-C-C,C-C-C-C-C-C-C,C,C-C-C-C-C-C,C-C-C-C-C-C,C,Chloride,RON = 50,RON = 100,RON = 30,RON = 95,Paraffin Isomerization（异构化）：,Lidong Chemical,10/10,C-C-C-C-C-C-C-C,C-C-C + C-C-C-C,C-C-C-C-C-C,C-C-C + C-C-C,+ H2,+ H

6、2,Octane,Propane,Butane,Hexane,Propane,Propane,Paraffin Cracking（裂解）：,Chloride,Lidong Chemical,11/11,CH3,CH3,CH4,Toluene,OrthoXylene,+ H2,Benzene,Benzene,High T,High P,R-C-C-CH,R-C-C-C-C,Demethylation（脱甲基）:,Lidong Chemical,12/12,R,R,Aromatic Dealkylation（脱烷基）:,Lidong Chemical,13/13,化学反应示意总图 ：,A,A,M

7、and A,M and A,A,M,M or A,A,Lidong Chemical,14/14,1.3 . 相对反应速度: Hydrocarbon type paraffin alkylcyclopentanes alkylcyclohexanes Carbon NO. C6 C7 C6 C7 C6 C7 Reaction class relative reaction rate Isomerization Paraffin 10 13 Naphthene 10 13 Dehydrocyclization 1.0 4.0 Hydrocracking 3.0 4.0 Decyclization

8、 5 3 Dehydrogenation 100 100,Lidong Chemical,15/15,1.4 反应热：,Reaction H (Kcal/Mol H2) Paraffin Naphthene +10.5 Naphthene Aromatic +16.9 Hydrocracking -13.5,吸热反应,放热反应,1.5 温度压力对反应及平衡的影响： 高温低压下环己烷，甲基环戊烷，和庚烷向苯和甲苯的选择性升高。 并且，在低压高温下会生成更多的芳烃。 （在这种条件下，催化剂稳定性会受到一定限制）,Lidong Chemical,16/16,1.5 各种反应在各反应器中的分布情况 :

9、 Paraffin and naphthene conversion per reactor Reactor No. 1 2 3 4 total conversion Conversion of feed Hydrocarbon Type, Percent Cyclohexane 95 3 0 1 99 Cyclopentane 39 35 9 4 87 Paraffin 7 7 13 12,Lidong Chemical,17/17,Lidong Chemical,18/18,Lidong Chemical,19/19,Lidong Chemical,20/20,Lidong Chemica

10、l,21/21,2. 催化剂,双功能催化剂,金属功能 Platinum,酸性功能 Chloride (water),NOTE : Platforming 催化剂必须保证合适的氯水平衡水平,UOP R-234 :双功能单金属催化剂 ND: 1.6mm Loaded density: 560kg/m3 Platinum(wt%): 0.29Chloride(wt%): 1.0-1.1,Lidong Chemical,22/22,Lidong Chemical,23/23,III.工艺参数,Major,Platforming,Variables,Major,Platforming,Variables

11、 are as follows :,独立变量,因变量,.Catalyst Type,.Catalyst Activity,.Reactor Temperature,.Rx. Effluent,.Space Velocity,.Product Quality,.Reactor Pressure,.Catalyst Stability,.H,2,/HC Ratio,.Charge Stock Properties,.Feed Additives,1.1,Lidong Chemical,24/24,1.催化剂类型 R-234 2.反应器温度 提高反应器的温度，能够提高产品辛烷值和芳烃收率，但同时加快

12、加氢裂化反应、增加结碳速度、加速催化剂失活、增加氢耗，尤其是温度超高。本单元反应器温度要低于560。反应器温度有如下两种表示方式： WAIT = (床层中催化剂的重量分率 *床层入口温度) WABT =(床层中催化剂的重量分率 *床层入、出口温度平均值) 3.空速 空速是描述设定时间内给定的催化剂量下被处理的石脑油的量。它是操作苛刻度的重要标志。较高的空速会降低产品质量（辛烷值），可增加温度抵消这种影响。从第一到第四反应器生烃越来越难，必须把空速逐步降下来，这就是四个反应器内的催化剂装载量逐步增多的原因之一。另外选择空速时还要考虑原料性质。,Lidong Chemical,25/25,Lido

13、ng Chemical,4.反应器压力 UOP用最后一个反应器的进口压力作为平均的催化剂压力。压力高不利于芳烃生成， 降低压力能够提高氢气和芳烃收率、降低加氢裂化反应，但催化剂结碳、失活速度加快。 5.氢烃比 氢烃比定义为循环氢气的摩尔数比上进入单元的石脑油的摩尔数。 H/HC=进入反应器H/HC+（70% 净生成的氢气H/HC） 使用循环氢的目的: 抑制催化剂生焦，同时也起到热载体的作用，减少床层温降。 提高氢烃比有利于抑制催化剂结碳，提高催化剂的稳定性， 但过高的氢烃比不仅增加压缩机的能耗，还降低芳烃产率。另外氢烃比也与原料性质有关系（环烷烃与烷烃）。,26/26,6.进料性质 选择原料时

14、主要考虑馏程、烃类组成和杂质含量三个方面。IBP不宜低于77，否则对重整反应有害无益。EBP(end boiling point) 太高会引起较严重的催化剂结碳，并且使产品的EBP较高。 7.原料添加剂 原料添加剂有纯水、DMDS(dimethyl disulfide)和有机氯(PCE - perchloroethylene)。,B 铂重整因变量的讨论 1.催化剂活性(activity) 催化剂活性用于描述特定的催化剂得到给定的产品质量所必需的操作温度。 2.CCR 铂重整反应器的 quench Quench的定义：在前一反应器内的催化剂比需要的多，导致在一定的进料特性和工艺条件下生成更多的芳

15、烃，造成前面反应器的温降很大。 3.催化剂选择性 (selectivity) 选择性定义为在给定的催化剂和操作状况下催化剂生产目的产品的趋向。选择性依赖于几个参数：进料特性（N、A成分、50%出馏点和终馏点）、产品质量、平均反应压力。,Lidong Chemical,27/27,初步的分析选择性曲线会得到以下几个主要的结论： a. C5+的产率会随着反应器平均压力降低而增加。 而且，比较两个辛烷值水平和N+2A下压力的影响，会发现，辛烷值越高，产率增加越大。 b.在恒定的反应器压力和原料N+2A下，随着辛烷值的上升，C5+的产率下降。 c. 在恒定的压力和RONC 之下，随着原料石脑油中N+2

16、A的增加C5+的产率升高。 在高N+2A值下原料的改变的影响变小 4.催化剂对芳烃的选择性 芳烃选择性定义为在给定的催化剂和操作情况下产生芳烃的趋势。 影响参数：操作的苛刻度（C5+RONC）和原料组成（P、N、A）。,Lidong Chemical,28/28,Lidong Chemical,5.催化剂的稳定性 催化剂的稳定性是在给定的催化剂下生焦趋势的量度。（图-16、17、18、19、20） 6 非直馏石脑油对催化剂稳定性的影响(Effect of Non-SRN on Catalyst Stability ) 处理非直馏石脑油时，催化剂的失活速度或生焦速度要比处理SRN时的速度高。 7

17、.反应的吸热 反应热下降表示催化剂的生成芳烃能力的下降。,29/29,Lidong Chemical,30/30,Lidong Chemical,31/31,Lidong Chemical,32/32,Lidong Chemical,33/33,Lidong Chemical,34/34,Lidong Chemical,35/35,Lidong Chemical,36/36,Lidong Chemical,37/37,Lidong Chemical,38/38,Lidong Chemical,39/39,C. 催化剂毒物,Lidong Chemical,40/40,IV.PROCESS FLO

18、W AND CONTROL,Lidong Chemical,reaction section,gas purification section,reformate stabilization section,regeneration section,feed,HC,H2,Vent gas,HC,Net gas,Spent catalyst,Regenerated catalyst,LPG,Reformate,41/41,V.PROCESS EQUIPMENT,Lidong Chemical,42/42,Lidong Chemical,43/43,VI . COMMISSIONING (试运转

19、),A.REACTOR PRAPERATION INTRODUCTION 反应器准备介绍 为了正确的做好铂重整 反应器的 inspection preparation and loading 检验、准备和装填 : 1. 密注意反应器的设计图 2. 确认所用的所有材料都符合或超过设计要求 . 3. 预先制定谨慎的计划. 4. 有效的执行. 5. 适当地装填催化剂。 关于反应器的检验、准备有几条建议. 关于检验、包括检查的建议包括 : 1. critical dimensions 2. catalyst containment 3. surface smoothness and 4. cleanl

20、iness,Lidong Chemical,44/44,B INSPECTION AND PREPARATION ACTIVITIES 检验和准备 (Refer to our manual ) 1.Before reactor section dryout 2. After reaction section dryout,Lidong Chemical,45/45,C . PRELIMINARY OPERATIONS 准备工作 a) 最后的容器检查 b) 清洗并且启用 utility systems c) 流体静力学压力检测和冲洗管道和设备 d) 检查并试车泵和风扇 e) 管道和设备查漏 f)

21、 试车循环压缩机和氢气产出压缩机 g) 维修并校准仪表 h) 炉子烘干 i) 反应器部分烘干,Lidong Chemical,46/46,a). 最后的容器检查: 所有的容器在最终封闭前要检查它们同单元计划说明书完全一致 b).清洗并且启用公用系统 1. Steam lines 2. Cooling water lines 3. Plant air system 4. Instrument air system 5. Raw water 6. Firewater and sprinkler system 7. Fuel gas lines 8. Fuel oil system,Expansio

22、n of “PRELIMINARY OPERATIONS ”,Lidong Chemical,47/47,c) 流体静力学压力检测和冲洗管道和设备 Hydrostatic pressure testing 建设完成之后工程的的流体静力学压力测试 是为了验证材料的强度和焊接情况。流体静力学压力检测就是设备用水注满，加压到设备设计压力最低部分的压力的1-1/2倍。如果是成功的测试，系统每小时压力损实应该不超过测试压力的2%.如果测试失败，也就是压力损实超过2%，那么在法兰，焊缝，管道上出现水的迹象就说明了泄漏的地点。 在测试过程中所有的安全阀都应该隔离，因为此时压力将高于一般安全阀的起跳压力。 一

23、般的测试原则及方法：refer to our manual lines and equipment flushing 当冲洗管线要经过已经做好清理的设备部分时，要特别注意不要将垃圾再次冲入设备。一直要从容器往外冲洗。 一般的冲洗原则及方法：refer to our manual,Lidong Chemical,48/48,d) 检查并试车泵和风扇 1.泵的检查（pump inspection ） 2.泵的试车（ pump run-in ） 3.空冷器/风扇检查(air cooler / condenser fan inspection) 所有的管线和设备冲洗完毕，所有的泵和风扇试车完毕后，水就

24、应该完全从单元中排出，所有的管线用空气吹干净。管线的低处存液处如果没有安装排液管话要在低点破开。如果容器在蒸汽吹扫或运转之前放置很久，那么惰性气体像氮气就应该吹入容器排出水以防止有空气中的氧而生锈。,Lidong Chemical,49/49,e) Leak testing 下面是大体的用于检漏的规程： a. 将单元的部分从其他的检漏的部分个离开。不要加额外的盲板，关闭阀门就足够了。 b. 用空气或是氮气加压到1.8 Kg/cm2 ( 25 psig ) 。列出大的泄漏和关不严的阀的表格。整个部分都要过一遍。 c. 保持一小时期间监视低处的压力表。如果泄露少于1 psig，那就继续 。如果泄露

25、多于1 psig 就检查阻隔阀和盲板隔离此部分同其他部分的情况。也要开始检漏。 d. 慢慢把这部分加压到测试用的100 psig ，如果不够就加压到设计压力。 e. 监视合适位置的压力表的压力的损失。 f. 开始用大量的肥皂水系统地检漏。 g. 当所有的漏点都已经修好，并且测试压力保持一小时，损失在2以内，说明检漏完毕。 h. 如前所述，泵和压缩机要单独检漏。典型地，一台新的往复式压缩机会有很多小的泄漏。 i. 从单元的低点的阀迅速泄压，这样能最大可能的除去单元中的水。 注意：检查紧固状况是否良好是非常重要的。否则在正常操作期间氢气可能会泄露到空气之中，引起几乎不觉察的燃烧。而且在相同的压力下

26、氢气泄漏会比氮气和空气厉害。因为氢气使这个单元重要的产物，任何氢气的泄漏都象征着产品质量的下降。,Lidong Chemical,50/50,f) 试车循环压缩机和氢气产出压缩机 1.离心式压缩机的检查: 2.离心压缩机开车 3.离心式压缩机正常操作 4.离心式压缩机正常停车 refer to manual g) 启用并校准仪表（ service and calibrate instruments ） 开车之前，所有的仪表都要启用并已经校准。每一个仪表的变送器和 仪表板读数都要同步。,Lidong Chemical,51/51,Lidong Chemical,h) 燃烧炉的烘干（dry out

27、 fired heaters）,t,T,i) 反应器部分烘干,20,260,510,t,T,52/52,Lidong Chemical,VII. NORMAL STARTUP,1. 单元开车准备（prepare the unit for charging） 2. 吹扫并开启NHT加氢汽提塔和铂重整的分离部分。 3. *抽真空并吹扫铂重整的反应器部分。 4. *抽真空并吹扫氢气产出再接触部分。 5. 对铂重整 反应器和氢气产出再接触部分氢气加压。 6. 开动氢气循环并预热反应器。 7. 铂重整反应器开始进料。 8. 开始分离器的操作。 9. 开动氯化物含量调节程序。 10. 建立分离部分的正常操作 11. 接通 *这两步可以作并线为一个系统一起做。,53/53,Lidong Chemical,NORMAL OPERATION : 控制催化剂的