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文档简介
1、第6章卤代烃、Alkylhalides R-X、分类和命名,根据与分类卤代烃相关联的碳原子类型,根据分子中包含的卤代烃数量分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代烃和卤代烃。饱和卤化卤化卤芳香烃(卤化烷烃),丙烯卤代烃和乙烯卤代烃,CH2=CHCH 2-X CH2=CH-X R CH2=CHCH 2-X RCH=CHCH卤代烃通常以连接卤素原子的肼命名,称为“莫卤”,CH2=CH2=CHCH2Cl,异丙基氯,重正气氯,烯丙基氯,2)系统命名法,4-甲基-2-氯己烷2-。半-1-乙基-4-溴环己烷3-氯-5-溴异丙苯在命名卤化烯烃时,双结合号尽可能小,3-氯-1-丙烯4-乙基-6-氯-2-己烷当x代替
2、h后,电子偏转到x,x被称为吸入电子。y代替h后,如果电子偏向y,则y称为排斥电子。有机化合物中常见的一些原子和基团的电负性大小顺序-f-cl-br-I-och 3-nhc och 3-c6h 5-chch 2-CH3-C2 H5-ch(CH3)2排斥团(1)亲核取代反应Nucleophilic Substitution,SN,基质:在受攻击碳有部分正电荷的试剂反应中,接受试剂的攻击亲核试剂,在1水解:卤素和碱的水溶液或AgOH等作用下,-X被-OH取代,产生酒精,但根据苯乙腈、4和AgNO3作用、硝酸酯、AgX生成速度推测反应物的结构。室温、加热、无反应、甲烷等卤素均为活性3360R- R-
3、Br NaOH ROH NaBr RBr玻色(1)卤化反应速率K=kRBrOH为SN2 RBr叔父(3)卤化K=kRBr单分子亲核a .结构型翻转b .空间位阻对反应的影响气质反应中心连接了大量的烷基,亲核试剂对接近气质反应中心不利,形成过度状态需要更大的活化能。反应速度降低,连反应都做不到。摘要:SN2反应过程的特点,反应一次性完成。旧键盘断裂,形成新键盘,反应速度与卤素和亲核试剂都有关。(以后要进一步讨论亲核试剂的影响)反应过程中伴随结构型切换,(3)单分子亲核交换(SN1)过程,第一反应:反应速度k,反应速度仅与叔丁基溴浓度有关,碱浓度不影响反应。c的重排,2-甲基-3-氯-丁烷重排产物
4、占93%。为什么5元环产物是主要产物?SN1反应的立体化学,a .外消化化b .反应中心的R-base电阻对反应的影响较小(相对SN1),SN1反应特性,第二阶段外消化化SP3中间体存在,攻击机从平面两侧攻击的可能性相同。反应速度与卤化浓度相关,产物结构由阳离子的稳定性决定,反应过程中可能发生重排,3是影响亲核替代反应率的因素,烷基(R-)结构亲核试剂是基团溶剂极性,(1)烷基(R-)结构的影响,SN1因此,Nu浓度高,能力强,有利于SN2。决定反应速度的是C-X解体为C,因此亲核试剂浓度和亲核能力对SN1没有太大影响。亲核试剂大部分带有负电荷或孤电子,可以表示碱性。试剂的亲核性表示电子与正电
5、荷中心碳原子相结合的能力,其强度取决于试剂的碱性、极性、体积和溶剂化效果。碱性代表试剂和质子的结合能力。大多数情况下,试剂的亲核性和碱性顺序一致,但也有例外。周期表同一系列的亲核试剂亲核性和碱性强弱顺序相反。碱性:F-Cl-Br-I-亲核性:I-Br-Cl-F-碱性:CH3O- CH3S-亲核:CH3S- CH3O-,(3)也就是说,离开气团的性质对SN1反应的影响大于SN2。X原子离开的倾向,IBrClF,(4)溶剂极性,SN1反应:高极性质子磁性溶剂对SN1有利(例如水、酒精、甲酸等)。SN2反应:亲核试剂攻击时,两性磁性溶剂对反应不利。一定极性的非质子磁性溶剂增强了亲核性和溶解性,有利于
6、SN2反应。亲核替代反应(例如CH3Cl)的竞争,烷基(R-)结构亲核试剂去除基团溶剂极性,(2)消除反应(Elimination,E),1反应的特征和取向,1)卤素总是与C的H一起脱。例如,“轭”或“双键”按钮连接了更多的替换器,称为“Saytzeff删除规则”。牙齿选择性称为区域选择性。指出,越稳定,越容易生成差异消除规则(saytzeff),消除2反应机制,反应过程可以分为单分子消除(Saytzeff)。过渡状态包含两个分子,称为双分子去除。(2)E1反应,E1特征:反应分为两个阶段。速度只与卤素浓度相关,与碱浓度无关。E1的证据是正碳离子重排,卤素去除一般按照E2行程进行,以逆式去除为
7、主。移除反应的空间选择,移除后生成关键点,移除的H和X必须在同一平面上。3 .影响反应活性的因素,R-结构试剂浓度溶剂极性离解,(1)R-结构,反应活性3级卤代烃2级E1反应3C稳定是E2反应3级卤代烃受到攻击的概率高,生成的乙烯最稳定,(2)试剂浓度,单分子,(3)(与SN1反应相似),(4)起始期,卤素原子离开的能力越高,反应性越高,RIRBrRClRF,4替代反应和消除反应的竞争,在卤素和亲核试剂作用时,可能会有四个茄子反应过程。某些过程主要是卤代烷的结构,亲核试剂的性质(亲核性、亲核性、亲核性、亲核性、亲核试剂、亲核性、亲核性、亲核性、亲核性、苯卤容易发生替代反应,熟卤容易发生去除反应
8、,中卤介于两者之间)。试剂的亲核性(如CN)有助于替代反应,试剂的碱性,亲核性减弱(如叔丁醇钾)有助于消除反应。溶剂的极性强有利于替代反应。反应的温度升高有助于消除反应。81% 19%,ch 3c H2 br NaOH ch 3c H2 oh ch 3c H2 br NaOH CH2=CH2,H2O,乙醇,叔丁基溴,醇钠,苄基或烯丙基位的产物是稀碳化,3金属镁与反应,Grignard试剂(Grignard试剂),Grignard试剂的化学性质非常活跃,能与多种化合物作用,产生碳氢化合物、醇、醛、酮、羧酸等物质。RX活性RBr RCl通常在反应中使用溴化碳氢化合物,该试剂与含有活性氢的许多物质作用(YOH,OR,X,NH2,CCR等)结合使用,在准备该试剂时,应避免与水、酒精、酸、氨等物质接触,5卤化碳氢化合物的卤代烃的活泼性,丙烯型卤化卤化卤化卤化卤化,1乙烯基型和芳基卤化,(A)氯乙烯的P轭体系,(B)氯苯的P轭体系,P轭效果,C-Cl键的长度缩短,键变大。与C-Cl AgNO3完全没有反应。2烯丙基和苄基卤素是根据SN1或SN2过程进行替代反应
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