第四章 有毒气体与挥发性毒物 法医毒物分析.ppt

1、潘爱华,Tel:87330563（o） Email:,第四章 有毒气体与挥发性毒物,第一节 有毒气体,理化性质：无色、无嗅的气体；比空气轻。 中毒来源：煤气、天然气、不完全燃烧、 火灾、汽车尾气与废气 中毒作用：CO与血红蛋白结合，组织缺氧 HbCO的亲和能力是HbO2的200300倍。,一、一氧化碳(carbon monoxide),（一）理化性质和毒性,中毒程度：用碳氧血红蛋白饱和度描述 中毒特征：随碳氧血红蛋白饱和度程度而加深 头痛、恶心、呕吐、昏迷、 中毒血呈鲜红色， 尸体具桃红色尸,（二）检验方法 1.煮沸法 试验：血液少许，沸水加热23分钟。 现象：砖红色絮状物（正常：灰褐色）。

2、适用：HbCO%30% 2. 氢氧化钠试验 试验：血液少许，加水稀释20倍，加等体积30NaOH 。 现象：红色絮状物（正常：绿褐色），维持1分钟 适用：HbCO%20%，现场检验,3.氯化钯试验 原理：PbCl2+CO+H2O=Pd+HCl+CO2 结果： 溶液表面有黑色钯镜或黑色沉淀。 适用：HbCO%10%。,4.分光光度法测定原理： 1）血液中各类血红蛋白的可见光谱特征 2）高铁血红蛋白和氧合血红蛋白的还原： 碱性条件下，0.1连二亚硫酸钠还原。 MetHb和HbO2均还原成Hb,单峰吸收。 3）不同碳氧饱和度的血液光谱特征,第一强吸收带（420nm ） 第二强吸收带（500600nm

3、）,稀释2000倍 稀释200倍 HbCO； HbO2； Hb 氧合血红蛋白和碳氧血红蛋白光谱特征,HbCO 419 HbO2 410 Hb 432,HbCO 538,568 HbO2 540,576 Hb 555,1）双波长吸光度比值法,用连二亚硫酸钠还原 HbO2 与MetHb，HbCO的最大吸收A538与Hb的最大吸收A555之比，与HbCO的浓度成正比，则有:,式中： （A538/A555）0=0.775,（A538/A555）100 =1.233,2)双波长等吸收差示法 原理：在500-600nm范围内，Hb有无数对等吸收点。寻找一对等吸收点，使HbCO的吸光度之差尽可能大。如538

4、nm和584nm处,两波长吸光度之差与Hb 的吸收无关，因此： ACHbCO 方法：用连二亚硫酸钠还原 HbO2 与MetHb,测定Ax； 通CO至饱和，测A100，则：,二、硫化氢(hydrogen sulfide),无色，恶臭，剧毒，比空气重。 来源：工业废气、动植物腐败。 中毒情况：意外事故。,（一）理化性质与毒性,（二）检验方法,1.硫化铅试验 检材加稀硫酸，可使醋酸铅棉花变黑。 2.亚甲兰试验: 对氨基二甲基苯胺+硫化氢+三氯化铁兰色（670nm），可用于分光光度测定。 3.气相色谱法测定：火焰光度检测器。,第二节 挥发性毒物,特点:分子量小,挥发性大 对象：醇、醛、卤代烃、醚、芳烃

5、 一挥发性毒物的分离方法: （一）水蒸气蒸馏 蒸馏酸(碱)物质调酸(碱)性，加无机盐降低水蒸气压，馏出管插入吸收液中。,水蒸气蒸馏装置 1水蒸气发生器；2.检材通入蒸气加热蒸馏；3.冷凝接收装置,(二)扩散法:,外室-释放剂,检材,Conwey 微量扩散池 Widmark瓶,内室-吸收剂,(三)顶空气相色谱法 顶空(head space)分析: 检材用样品瓶加盖密封，加释放剂，升温，系统平衡后抽取气体。,二、挥发性毒物的检测,(一)氢氰酸和含氰化合物 1.氢氰酸与氰化物 HCN酸性比碳酸弱,氰盐具强碱性(络盐强酸下分解HCN) 毒性 HCN致死量：0.050.1g； NaCN或KCN致死量：0

6、.050.25g 死亡迅速, 体内代谢成SCN-,血液中毒浓度和致死浓度 正常值 2.5g/mL ； 火灾受害者：0.21.0g/mL。,中毒特征 死亡快，表面狰狞。 尸斑、血液呈鲜红色 适宜检材：胃内容、血（尽早送检）,氢氰酸与氰化物检验方法,（1）直接检验法（适于胃内容检验） 方法：加酸，加热 结果：生成普鲁士蓝（亚铁氰化铁，不溶于酸） 特点：专属性强，灵敏度10g 干扰：醋酸铅棉花除硫化氢,（2）顶空(head space)分析（适于血液检验） 方法要点： 1.衍生：氯胺T衍生，生成氯化氰 2.色谱分离：PLOT毛细管柱 3.检测器：ECD检测,(二)乙醇,1.理化性质与毒性,Ethan

7、ol(alcohol,ethyl alcohol) CH3CH2OH，分子量46.07 无色、透明、易燃、易挥发，与水、醚、酮、氯仿等混溶。,药理毒理 抑制中枢神经系统。,身体稳定性、协调性、反应性、 运动功能、知觉功能降低,兴奋,分辨力、记忆力、洞察力、 视觉、注意力、语言失常,抑制,毒性,急性中毒表现,1mg/mL酒醉，5mg/mL死亡 (中国人可能低于此水平）,代谢 成人每小时代谢10-20毫升。,CH3CH2OH 乙醇,CH3CHO 乙醛,枸橼酸循环,CH3COOH 乙酸,乙醛脱氢酶,CO2，H2O,乙醇脱氢酶,5的酒精由尿液、汗液和呼气道以原形排出。,95的酒精在体内以如下途径代谢。

8、,违章驾驶血液乙醇浓度：80mg/100mL 20mg/100mL(酒后) 检材：血液、尿液 储存：氟化钠防腐(死后可能产生正丙醇,只有 乙醇浓度大丙醇浓度20倍才是原有乙醇）,2.气相色谱,色谱柱及适宜柱温 极性聚乙二醇柱（PEG20M），80100 检测器：FID 方法：稀释并沉淀蛋白，离心后直接进样 定量方法： 内标法 乙醇含量=（AX/AS）*（AIX/AIS）*CS,原理：顶空分析 方法： 顶空条件：60加热15min。 气相色谱：极性聚乙二醇柱（PEG-20M），程序升温。 检测器：FID 定量方法： 内标法(叔丁醇或异丙醇作内标）,顶空气相色谱分析（HSGC),(三)甲醇,1.理

9、化性质与毒性 无色、透明、易挥发 与水、乙醇、氯仿等以任意比混溶 代谢：氧化成甲醛、甲酸 毒性： 对视神经和视网膜有损害，48小时后出现视力障碍； 口服812mL可失明，30mL以上可死亡； 中毒血浓度：20mg/100mL； 致死血浓度：80mg/100mL。,2.检验方法,化学检验（常量） （1）醇类别反应：重铬酸钾+浓硫酸（黄绿） （2）氧化(CuO)成甲醛后检验: 使无色品红试剂(Shiff试剂)变兰 酸性下变色酸反应成紫红色（1:360000） 苯肼-铁氰化钾反应红色 色谱分析 与乙醇类似，同时可分析其代谢物甲醛、甲酸,Poppers,Solvents,(四)其他挥发性有机毒物,药理

10、毒理 药理：抑制和致幻作用，具有精神效应。多数VOS有怡人的芳香味,吸入后能迅速改变心境,产生所希望的主观效应,使人精神振奋,有陶醉、朦胧的欣快感觉，产生与酒精类似的“醉酒”症状。一般先兴奋，后抑制。 毒理： 精神病态:谵妄。精神错乱、精神运动愚呆、情绪抑制解除、感知和认知受损。早期：醉感、欣快、恍惚样幻想，伴有冲动、兴奋、活动过度产生。,挥发性溶剂滥用致死原因： 呼吸抑制、心脏抑制、心率不齐 窒息，呼吸中枢衰竭。,VOS滥用及依赖现状 50年代，工业发达的国家：美国、西欧、日本 60 年代初， 西方国家青年，改变心境 60 年代中期，滥用人数增多 (放荡族)， 滥用物质最常见的是香蕉水，他们

11、称之为(香蕉水游戏） 近年，泰国、马来西亚、东欧、中国 滥用人群，青年人为主，并以男性居多。比如在美国这一人群平均年龄只有14岁,苯及其同系物： 顶空气相色谱(PLOT柱），FID检测 甲醛： Schiff试剂，分光光度法定量 乙醚：加氢碘酸碘乙烷，分离， 加硝酸汞碘化汞（朱红色） 天拿水(thinner)：脑组织检材 顶空气相色谱分析：FID,五、典型案例 1.三氯乙烯中毒,深圳宝安区每年都有病例发生，第一职业杀手 19932004年宝安发病100例，死亡13例 病例逐年增加，但通过控制，死亡率逐年下降,案例1:入厂不足1个月中毒死亡 2002年5月，石岩某光学公司1名女工因三氯乙烯职业损害

12、死亡事件 该女工入厂不足1个月，出现严重过敏反应,因延误治疗发展到肝昏迷,抢救无效死亡. 厂方为其支付医药费6.2万元(无买工伤保险) 赔偿20万元 违反职业病防治法受到行政处罚10万元 事后用于改善劳动条件3.6万元。 工厂停用三氯乙烯，改用其它代用品。,案例2： 一宗中毒事故导致企业破产 2002年6月，东莞安加鞋厂正己烷中毒事件。省妇联出面追寻已离厂的40名可疑中毒女工，确诊12例中毒。,2.正己烷中毒,连自己的手都不能握住！,厂方预付医药费100万元 赞助省妇联20万元 被省卫生厅罚款18万元 南方都市报、中央电视台、广东电视台等媒体连续10多天跟踪报道 事件引起中央和省有关部门领导的

13、关注 社会反响极大，工厂生产受到严重影响。事故半年后这家2000多人的工厂因接不到订单而破产。,2.正己烷中毒,金虎牌3435胶（粘合剂）： 含二氯乙烷,3.二氯乙烷中毒,案例3:二氯乙烷中毒事件,元凶！,事件经过 2000.9.26，宝安某玩具厂14人用粘合剂粘手摇10.10. 该厂13名女工出现头痛、头晕、呕吐,其中2人出现神志不清，抽搐。 12例经治疗完全康复，另1例昏迷15天后才救醒，但已造成终身残废，在广东省职业病防治院住院治疗3年，完全散失生活能力。 医药费50多万元，赔偿21万元。,案例4：三氯乙烯中毒化工企业职业中毒,2005年2月1日宁波某光学有限公司一女工发生三氯乙烯中毒死亡。 赔偿30万元，行