经龙云 M110369 分析化学(1).ppt

1、检测器的种类和选择方法,专业：分析化学 学生：经龙云 学号：M110369,检测器功能,待测组分经色谱柱分离后，通过检测器将各组分的浓度或质量转变成相应电信号，经放大器放大后，由记录仪或微处理机得到色谱图，根据色谱图对待测组分进行定性定量分析。 色谱柱是色谱仪的心脏，而检测器就是眼睛，无论分离效果多么好，若没有好的检测器就看不到结果。,色谱检测器的分类,1）按原理可分为光学检测器（如紫外、荧光、示差折光、蒸发光散射）、热学检测器（如吸附热）、电化学检测器（如极谱、库仑、安培）、电学检测器（电导、介电常数、压电石英频率）、放射性检测器（闪烁计数、电子捕获、氦离子化）以及氢火焰离子化检测器。 按测

2、量性质可分为通用型和专属型（又称选择性）。通用型检测器测量的是一般物质均具有的性质，它对溶剂和溶质组分均有反映，如示差折光、蒸发光散射检测器；通用型的灵敏度一般比专属型的低。专属型检测器只能检测某些组分的某一性质，如紫外、荧光检测器，它们只对有紫外吸收或荧光发射的组分有响应。 3）按检测方式分为浓度型和质量型。浓度型检测器的响应与流动相中组分的浓度有关，质量型检测器的响应与单位时间内通过检测器的组分的量有关。 4）检测器还可分为破坏样品和不破坏样品的两种。,色谱检测器的性能,噪声：噪声是指与被测样品无关的检测器输出信号的随机扰动变化 ，对示差折光率检测器而言，来源于周围环境和流动相流速变化而引

3、起的温度和压力的波动，使检测池内液体的折光率发生改变，是引起长噪声的主要原因 漂移：漂移（DIRFT）是指基线随时间的增加朝单一方向的偏离造成漂移的原因是电源电压不稳；温度及流动相流速的缓慢变化；固定相从柱中冲刷下来；更换的新溶剂在柱中尚未达到平衡,色谱检测器的性能,灵敏度：一定量的物质通过检测器时所给出的信号大小 。具体地说，一定浓度或一定质量（m）的样品进入检测器产生响应信号（R），以R对m作图，可得到一条通过原点的曲线（图4-1-2）。这种表示样品量与检测器响应信号之间关系的曲线叫做响应曲线图中直线部分的斜率就是检测器的灵敏度，以S表示：在同一检测器上，A、B 两种物质的斜率不同，斜率越

4、大，灵敏度越高。即检测器的灵敏度与样品性质有关，因此用这种方法给出灵敏度数值时，须同时说明是何种样品及用何种溶剂；检测器限制了最大允许进样量（Mmax），超过此限，响应信号不再与样品量成线性关系；灵敏度越高，检测限越小,色谱检测器的性能,检测限：又称敏感度，定义为响应值为2倍噪声时所需的样品量 ，检测限小，说明检测器的检测能力强，性能好，检测时所需要的样品量少。检测器的噪声小，检测限也小；具有一定噪声水平的同一台检测器，灵敏度高的物质检测限小。 线性范围：检测信号与被检测物质量呈线性关系的范围，以呈线性响应的样品量上限、下限之比值表示。线性范围的下限规定为噪声的两倍值。 最低检测浓度和最小检测

5、量：最小检测量（minimum detectable quanyity）定义为产生的信号响应等于2倍噪声时的进样量，以Mmax表示,色谱检测器的性能,影响色谱峰扩展的因素 ：HPLC中检测系统造成峰展宽的主要来源是：柱外死体积，包括样品池体积和连接管体积；时间常数，包括放大器及记录仪的时间常数等 。 样品池体积是检测器的重要参数。池体积大，使样品被流动相稀释，不仅会降低检测灵敏度，还使峰展宽 。有关研究表明，只要检测池体积Vd小于色谱峰体积Vp（决定于容量因子k）的十分之一（即Vd0.1Vp）时，检测池造成的峰扩展就不严重。 连接管对色谱峰扩展的影响，是由于流动相在空管中的流动速度分布的纵断面

6、呈抛物线状，管中心的样品分子比管壁部分的样品分子先到达样品池，而样品分子在液体中的径向扩散很慢，因此引起了峰扩展。应采用细内径连接管并控制最短的距离，以使峰扩展最小 。,检 测 器,1.液相色谱,2.气相色谱,液相色谱检测器分类,紫外-可见光检测器 光电二极管矩阵检测器 荧光检测器 示差折光检测器 电化学检测器 其他检测器,检测原理：朗伯比尔 (Lambert-Beer) 定律，响应信号（吸光度）与浓度成正比A=CL 特点：灵敏度较高（10-6-10-9 g/ml），噪音低，线性范围宽，稳定性好，适于梯度，不破坏样品，应用广（分析、制备）。 局限：只能检测有紫外吸收的物质，流动相的截止波长应小

7、于检测波长。 专属型、浓度型检测器,固定波长检测器 ：254nm 可变波长检测器： 光源：氘灯（和钨灯）， 200-400（800）nm，单色器， 流通池（试样），光电管 光路系统和紫外分光光度计 相似,紫外检测器,光电二极管阵列检测器（DAD）,一系列光电二极管，一个二极管对应接受光谱上约1nm谱带宽的单色光 工作原理：复光通过流通池，再进入单色器，分光后照射在二极管阵列装置上，同时获得各波长的信号强度，即获得组分的吸收光谱。获得三维光谱色谱图。 用途：吸收光谱用于组分的定性，色谱峰面积用于定量,判断峰纯度。 缺陷：只能检测有紫外吸收的物质，流动相的选择有一定限制，流动相的截止波长必须小于检

8、测波长。,示差折光检测器,可连续检测参比池和样品池中流动相之间的折光指数差值。差值与浓度呈正比；,通用型检测器(每种物质具有不同的折光指数)； 灵敏度低、对温度敏感、不能用于梯度洗脱, 偏转式、反射式和干涉型三种.,荧光检测器,检测原理： 化合物受紫外光激发后，发射出比激发光波长更长 的光，称为荧光； 荧光强度 (F) 与激发光强度 (I0) 及荧光物质浓度 (C) 之间的关系为： F=2.3QKI0Cl Q为量子产率，K为荧光效率，为摩尔吸光系数， l为光径长度。 F=KC,特点： 选择性好，专属型检测器 灵敏度比紫外检测器高（检测限10-10 g/ml） 激发波长(ex)和发射波长(em)

9、的选择 对多环芳烃，维生素B、黄曲霉素、卟啉类化合物、农药、药物、氨基酸、甾类化合物等有响应.,电化学检测器,电化学检测器是测量物质的电信号变化，对具有氧化还原性质的化合物，如含硝基、氨基等有机化合物及无机阴、阳离子等物质可采用电化学检测器。包括极谱、库仑、安培和电导检测器等。前三种统称为伏安检测器，用于具有氧化还原性质的化合物的检测，电导检测器主要用于离子检测。其中安培检测器(amperometric detector，AD)应用较广泛，更以脉冲式安培检测器最为常用电化学检测器是测量物质的电信号变化。 电化学检测器的优点是：灵敏度高，最小检测量般为ng级，有目可达pg级选择性好，可测定大量非

10、电活性物质中极痕量的电活性物质；线性范围宽，一般为45个数量级；设备简单，成本较低； 易于自动操作。,液相色谱其它检测器,其他的还有放射性检测器、质谱检测器、热能检测器、LALLS 检测器、蒸发质量检测器、粘度检测器等,气相色谱检测器的种类,热导检测器 氢火焰离子化检测器 电子捕获检测器 其他检测器,热导检测器,1.结构 R1,R2,R3,R4是阻值相等的热敏电阻组成惠斯顿电桥,2.原理:(基于不同的物质具有不同的热导系数) 当参比池与测量池都只有一定流量的载气通过时,电桥平衡(R1R4=R2R3),无信号输出(0mv,走基线). 当样品组分+载气通过测量池时,由于组分与载气的导热系数不同,使

11、热敏元件的电阻值和温度发生变化,电桥失去平衡(R1R4R2R3),AB两端产生电位差,有信号输出,且信号与组分浓度成正比.,不同物质具有不同的导热系数 100 C时 H2 Air CCl4 N2 He 单位 22.40 3.14 0.92 3.14 17.41 10-4J/cm sC,热导检测器,3.工作条件 要注意桥流,池体温度,载气种类 三者之间的关系. (1)载气性质 载气与被测组分导热系数相差愈大 灵敏度愈高 H2及He N2 最好用H2 或He作载气 (2)桥电流 SI3 桥流太大钨丝易烧坏 N2作载气 , 110-150mA H2作载气, 150-250mA (3)池体温度低,灵敏

12、度高 但池温必须高于柱温, 否则组分会在池体内冷凝(GC),信号,丁烷浓度,He H2 N2,流速,桥电流mA,200 100,He,H2,Ar,N2,He,H2,N2,He,H2,Ar,N2,5.TCD特点与性能 特点：结构简单、性能稳定、通用性好、线性范围 宽，是最为成熟的检测器，缺点是灵敏度低。 (1)属浓度型Det,进样量一定时,峰面积A1/Fd。 用A定量时要保持流速恒定。 (2)属通用型Det,可测多种类型组分。 特别是可测FID所不能直接测定的许多无机气体。 (3)是非破坏型Det。 利用样品收集或与其他仪器联用。,氢火焰离子化检测器(FID),1.结构 主要是离子室 离子室包括

13、: 气体入口 喷嘴 收集极(+) 极化极(-),2.原理:(基于气体的导电率是与该气体中所含带 电离子的浓度呈正比设计的) H2+O2燃烧产生2100高温，使被测有机组分电离 收集极(+)与极化极(-)间加有恒电压，形成一个静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子电流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。 3.工作条件 a.仪器接地好,屏蔽良好 b.TDet120,使离子室不积水,TDet要高于Tc 2050 c.一般用N2作载气,载气要净化,除有机物 d.气体流量 H2:N2:Air=1:1:10,06:32:14,电子捕获检测器,择性检测器， 仅对高选含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很

14、高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL， 对大多数烃类没有响应。,较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,电子捕获检测器,1.结构,2.原理:(高选择型检测器，电负性高的灵敏度高） Ni63放射源放射出射线与载气N2碰撞产生电子,这些电子在电场作用下向收集极移动,形成恒定的基流,当载气中有电负性组分捕获，这些低能量的电子,使基流降低,产生倒色谱峰讯号。 高纯N2载气 N2 N2+e 样品组分 AB+e AB-+E AB-+N2+ AB+N2,射线,3.工作条件: (1)载气纯度,用高纯N2(99.999%) 含O210PPm 若用普通N2(含O2 100PPm) 则必须净化除氧

15、,水等 O2是电负性物质,可使基流降低很多 载气流量40100ml/min,(2) 极化电压:在50mv 以内, 通常2050V 极化电压过高使电子能量过大,不易被组分捕获 不能直接供电,而用脉冲供电,使电子能量较小,易捕获 灵敏度提高,4.特点 (1)是选择性Det,对X及S,P,O,N等化合物响应大 对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍; 可与FID组合定性 (2)灵敏度高,最低检测限度很低但线形范围窄,约104; (3)浓度型Det,峰高定量为宜.,色谱检测器的最新进展,微型电化学检测器用于高效液相色谱 微电化学电池被制成一次性检测器用于FIA和HPLC，制作过程简单，耗费较低，该检测器由一层金属薄膜-铂工作电极，铂辅助电极，和附着于铂上的Ag/AgCl参比电极构成。参比电极的Ag/AgCl在聚亚酰胺基板上进行沉积，同时在基板和Ag/AgCl层之间还存在一层固定的铬层。该检测器用抗坏血酸、对乙酰氨基酚、烯丙左吗喃和右啡烷的混合样品进行评估，其中对乙酰氨基酚为内标物。结果HPLC的曲线呈现良好的线性（R20.99）在经过10-20h的HPLC之后，检测器的效用逐渐降低，随着参比电极上的AgCl溶解使电流的控制逐渐降低。,色谱检测器的最新进展,电解质阻挡放电的分子发射光谱做多通道GC检测器用于卤代烃检测 一个新型的微等离子体分