波谱分析第三章CNMR谱

1、第三章通过学习核磁共振波谱13c-nmr、学习目的、本章，明确了核磁共振波谱研究的对象，理解了核磁共振波谱的特征和各种去偶技术，掌握了不同类型的13c化学位移及其影响因素，理解了13c核的弛豫反应历程和松弛时间的应用，以及核磁共振波谱的本章的主要内容为： 3.1核磁共振光谱概要3.2 13c的化学位移3.3 13c-nmr光谱中的耦合现象和各种脱偶方法3.4弛豫3.5核磁共振光谱的解析、3.1核磁共振光谱概要、3.1.1 13c nmr基本原理自旋量子数i=1/2的1333但是13c核与1h核相比，13c核的磁旋比只有1h核的1/4，而核磁共振测量的灵敏度与磁旋比的立方成比例(s3 )，因此在

2、核数相同的情况下，13c nmr光谱的灵敏度只有1h nmr的1/64。 考虑到云同步中1h和13c的自然丰收度之差，因为是1h(99.98) 13c (1.1 )，所以碳光谱的灵敏度只有氢光谱的1/5800。 用与核磁共振氢谱相同的方法制备核磁共振碳谱，其信号非常微弱，埋入机器的噪声中，无法检测。 因此，提高核磁共振碳光谱灵敏度的方法包括：使13c相对于被测定化合物的富集和增加规定体积下的样品的浓度或规定浓度下的样品的体积的步骤； 为了提高核磁共振碳谱的灵敏度，可以采用多次扫描，将每次扫描的结果保存在计算机中，用计算机累积平均，提高核磁共振碳谱灵敏度的最经济有效的方法是将脉冲fourier变

3、换技术(pft )和各种脱偶技术相结合3.1.2 13c-nmr的特点：1.化学位移范围宽(0250 )； 2. 13c-nmr提供不与氢相连的碳的共振吸收峰3 .碳原子的松弛时间长的松弛时间主要是指t1、t1从数毫秒到数百秒，可以正确测定。 13c核因结构类型不同而t1小时不同，有助于结构估计。 3.1.3 13c nmr光谱、1h nmr光谱、13c nmr光谱、3.2 13c的化学位移、13c的化学位移是碳光谱的重要残奥仪表，由碳核所处的化学环境决定。 不同环境下碳核受到的屏蔽作用不同，i值不同，其共振吸收频率不同，出现在碳光谱的不同位置。 i值越大，掩蔽作用越强，c值越小(向高场移动)

4、。 3.2.1 13c化学位移的屏蔽原理原子核的屏蔽是原子核周围电子(包括核本身的电子和周围其他原子的电子)环流对核产生的屏蔽作用的总和： i=dia para n med是对13c核主要与p电子有关的顺磁屏蔽para，其方向与外磁场方向一致强化外加磁场的para与p电子密度、分子中电子激发能和结合水平(指电子在p轨道中所占的数量和多重结合的作用)等因素有关。 例如，1: 13c屏蔽与电子激发能的关系、2 .电子密度的影响、3.2.213c的化学位移的主要因素1 .碳的混合轨道碳的混合决定了13c的化学位移范围较大。 不同碳核混合的屏蔽常数的大小、sp2spsp3 c的大小、双键碳三键饱和碳范

5、围： 120240 70110-20100，2，2 .碳原子的电子云密度碳的化学位移与其核周边电子云密度有关，核外电子云密度增大、屏蔽效应变强，c值向高电场迁移。 在碳正络离子c的值低的场合出现是因为碳正络离子电子不足，有很强的遮蔽作用。 例如，共轭效应由于共轭电子云分布的不均匀性而导致c漂移到低场或高电场。 例如，对于巴豆醛分子，其羰基化学基的碳原子的c值相对于苯乙醛(201ppm )向高电场偏移到191.4ppm。 另一方面，共轭效应使c=c双键的碳原子核外电子云密度略微增大处于高电场，使碳核外电子云密度略微减少处于低电场。 共轭羰基化合物、羰基碳的化学位移向高电场移动，c值减少，由于空间

6、障碍破坏共轭作用，恢复到羰基化学基的原来的c值。例如，苯乙酮的羰基碳的c值为195.7ppm，如果在奥尔特位置有甲基化学基取代，羰基化学基与苯环的共轭度降低，羰基碳的c值向低电场移动，邻二甲基被取代时，由于空间障碍，羰基化学基和苯环消失破坏共轭作用，使羰基化学基恢复到普通酮的c值是205.5ppm (如丙酮2067ppm )。 请看下面的例子：共轭双键化合物、中间碳原子由于结合水平减少，c值减少，向高电场移动。 例如，在环氧丁烷分子中，仅考虑取代化学基的诱导效果，乙烯基化学基必须大于乙基化学基，环氧丁烷的c2化学位移值大于140.2ppm，而实际上由于共轭效果，c2化学位移移动到高电场，为13

7、7.2ppm。 诱导效果与阴性度置换化学基相关，降低碳核周边的电子云密度，增大c值，向低电场移动，置换化学基的阴性度越大，向低电场的移动越显着。 例如：3 .立体效应c对分子的配置非常敏感，如果碳核与碳核或其他核之间存在几个键，则它们之间的相互作用将大大减弱。 但是，空间接近的话，会相互产生强烈的影响。 在van der waals距离内紧密排列的原子和原子团相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使遮蔽作用增加，使化学位移向高电场移动。 具体而言，关于取代烷基化学基的密集性，碳原子上的氢被烷基化学基取代时，c值也相应地增大。 另外，被置换的烷基化学基越大，分支越大，碳原子的c值也越大。

8、在下列系列化合物中，c值从左向右逐渐增大。 旁通效应的电负性化学基使碳原子的化学位移值向低场位移，但使碳原子的化学位移值向高场位移。 这种影响被称为奥尔特位交叉效应或旁路效应(-gauche effect )，这种效应普遍存在于链状烃或六元环化合物中。 a .为什么链碳氢化合物中的阴性度化学基，是使碳原子的化学位移值向低场迁移，使碳原子的化学位移值向高场迁移，请学生们讨论。 b .在置换环已烷中会发生什么？ 4 .其他影响溶剂的影响：在不同溶剂下测得的碳光谱，其c值从数ppm变为数十ppm。 氢键的影响：氢键的形成降低了c=o时碳核的电子云密度，c值发生了低电场位移。 温度的影响：根据温度的变

9、化，c值可以有几个ppm的位移。 分子有结构型、结构型变化或交换过程时，发射谱线的数量、极限分辨率、形状随温度变化而显着变化。 3.2.3主要结构的13c值范围不同的13c化学位移的变化范围通常为0到220ppm，需要记住以下主要结构的13c值的范围。 烷系饱和碳中，对于羰基碳对结构决定特别有用，各种羰基碳的化学位移为酮类： 188288ppm醛类： 185208ppm酸类： 165182ppm酯类化合物和酰胺： 155180ppm， 影响3.2.4 13c化学位移经验方程13c化学位移的因素很多，理论修正计算不一盏茶，核磁共振波谱解析往往比氢波谱解析困难。 在进行未知物的鉴别、标识牌碳光谱的

10、峰值时，多采用几个经验的补正方法。 这些个方法是根据已存储的13c化学位移资料，汇总整理后发现的预测c的经验法则。 3.2.4.1烷烃1 .开式残奥定翅片的第i个13c原子的c(i )的加法式c(i)=-2.6 9.1n 9.4n-2.5n 0.3n例：正己烷ch3ch2ch2ch3c 12 .支链烷烃的第i个13c原子的c(i ) 教材140页表5-3，3 .取代链烷的c的修正公式c(i)=对应链烷的c取代化学基残奥仪表注意取代类型对应的杂环化化合物受到杂原子的阴性度的影响，因此c发生低电场位移。 烷基取代化学基的导入使环烃的-碳、-碳的值低电场位移，-碳的值高电场位移。环已烷的c为26.6

11、ppm，单取代环已烷，取代化学基处于直立键和平伏键时，对c值有一定影响的多取代环已烷的c值与取代化学基的键型及相对位置有关。 代替环已烷c的经验修正公式为ci=26.6 ai (ai值参照p143表5-5 )，请求他们修正氢化双酚中的各碳的化学位移。 5 .烯烃及其诱导体烯烃碳的化学位移估计： (p144表5-7) c=123.3取代化学基残奥仪空间校正项6 .炔属及其诱导体炔属碳的化学位移估计： (p145表5-8，9 ) c=71.9取代化学基仪7 .除醛基外， 其他羰基化合物的羰基化学基都不与氢连接，在偏共振脱偶光谱中出现单峰，质子的宽带脱偶光谱中没有noe，羰基碳的共振吸收峰都很弱，在

12、碳光谱中容易识别醛： c=o 2005ppm a . 当质子宽带脱偶光谱中有noe的b.-c上的取代化学基数增加、c向稍低场位移与c .苯环或双键共轭时，c向高电场位移。 酮： c=o 21010ppm a.-c上取代化学基的数量增加，c稍微低场位移b. -二酮烯醇式c=o酮式高电场位移10ppm c .-不饱和醛酮为-共轭， c=o高电场位移510ppm羧酸及其诱导体的羰基化学基与带有孤立电子的杂原子结合后，羰基化学基的碳原子的电子不足现象得到缓和，c=o比醛酮高电场位移到155185ppm的范围。 3.3 13c-nmr光谱中的耦合现象和各种脱偶方法，3.3.1碳光谱中的耦合现象1. 13

13、c -1h耦合13c -1h耦合是碳光谱中最重要的耦合作用，耦合作用的大小以1j表示为什么？由于磁旋比的不同，chn化学基是典型的axn系列。 13c-1h耦合常数1jch的大小一般在120300 hz的范围，决定1jch值的大小的最重要的要素是c-h键的s电子成分，近似地，1jch=5 (s) (s )为c-h键的s电子所占的百分率例如为s=33 )1j=。 s=33) 1j=159hz chch(sp，s=50) 1j=249hz，由于1j大，除了引起碳光谱的s电子的成分之外，置换化学基阴性度也对1j造成影响，随着置换化学基阴性度的增加而增加。 另外还存在2jch、3jch、4jch，在碳

14、光谱中被称为远程耦合。 2jch值的变化范围为-5 60hz。3 jch值在十几hz以内，与置换化学基和空间位置有关，karplus方程式近似成立。 注意：对于芳香环，3jch 2jch通常小于1 hz，除非少数特殊情况。 1jch的应用ch偶联裂纹分多不遵循n 1规则。 这可能是因为在耦合的碳谱中，能量类似的自旋态的混合产生了高阶裂分。 但是，在很多情况下，由偏共振脱偶法测定的碳光谱中的裂纹峰数可以得到与碳原子直接相连的氢原子数(遵循n 1规则)。 这是因为软弱的1jch。 例如，由于四重峰(q )是ch3三重峰(t )是ch2，=ch2二重峰(d )是ch、cho、c6h6，cch单峰(s

15、 )是c=o、四级碳原子，即氘的i=1，因此将13c信号作为(2n 1)个峰碳氟耦合(2n 1) 分割成1 jcf=158370 hz2jcf=3045 hz3jcf=08hz4jcf=的1，1， 3.3.2脉冲技术和去偶方法，1 .脉冲傅里叶变换核磁共振技术(pftnmr技术) (pulse fourier transform，pft )在脉冲核磁共振实验中，对样品照射短而强的射频波脉冲，其结果是在射频波脉冲后，横磁化成为大头针自旋弛豫由my衰减引起的核感应电流由无线射频接收器检测并被称为自由感应衰减(fid )信号。 当fid接近零时，设备可指令无线射频震荡器发射新脉冲(通常远离15s )

16、，使得由几千到几万个脉冲产生的所有fid信号均进入计算机并累积，经由傅立叶变换将fid信号转换为常见的核磁共振光谱使用pft-nmr设备具有(1)脉冲使所有13c核与云同步谐振的优点。 (2)脉冲作用时间短达微秒(1050s )级。 如果需要反复使用脉冲，时间间隔通常只有几秒，因此在累计测量样品时可以大幅节省时间。 (3)pft-nmr校正的灵敏度高，可大幅减少样本使用量。 (4)能够实现多脉冲序列实验。 2. 13c nmr去偶技术对13c nmr信号的灵敏度过低，加上c-h耦合分裂，降低13c核的信噪比，且jch大，因此13c信号重叠多峰，难以归属，给频谱解析、结构推导带来困难。 为了简化图像，多采用以下方法去除人偶。 (1)质子宽带脱偶质子宽带脱偶也被称为质子噪声脱偶。 这是测量碳光谱的最常见脱偶方法，在13c 1h实验中，将第一射频波场(b1 )照射到观测核13c上，并使用另一高功率