第三章酸性油气田的腐蚀与防护2.ppt

1、腐蚀与防护；第三章酸性石油气田的腐蚀与防护；第三章酸性石油气田的腐蚀与防护；第一节概述第二节硫化氢腐蚀与防护第三节二氧化碳的腐蚀与防护；第一节概述，含湿H2S和/或CO2的石油气通称酸性石油气。 在本章中，将生产酸性石油气的石油气田称为酸性石油气田。 地层中的石油气除了含有H2S和/或CO2以外，一般还含有矿化，在高温高压下可以含有多硫和单质硫的配合物，因此具有强的腐食性。 另外，在采掘石油气田的过程中，必须对低渗透度地层进行氧化处理，残留在供水井下的无机酸，有时必须降低产出液的pH的某些特定部位，由于微生物活动，特别是硫酸盐还原菌，不仅使金属发生点蚀，而且对生成强腐食性H2S的供水井进行修理

2、， 添加化学药剂等工作可能会将氧带入供水井下，这些个的因素确实会促进酸性石油气的腐蚀过程。 第三章酸性天然气田的腐蚀与防护，第一节第二节硫化氢腐蚀与防护第三节二氧化碳的腐蚀与防护，硫化氢的特性，硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。 无色，有臭味，易燃，易爆，有毒，是腐食性酸性瓦斯气体。 H2S在水中的溶解度大，水溶液呈弱酸性，如在1个标准大气压条件下，30水溶液中的H2S饱和浓度约为300mg/L，溶液的pH约为4。 第二节硫化氢腐蚀与防护、一、硫化氢腐蚀反应历程钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象在40多年前发现。 各国学者为此进行了大量研究。 目前，H2S对钢材有很强的腐食性

3、被广泛认可，H2S是一种氢透过性很强的介质。 但是，对于H2S促进氢渗透过程的反应历程、氢存在于钢中的状态、运行过程及氢脆的本质等，迄今为止的看法并不统一。 1、硫化氢电化学腐蚀过程中干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解于水中才有腐食性。 在石油气开采中，与CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最高。 H2S溶于水后立即呈电离酸性。 H2S在水中的解离反应： H2S H SH- SH- H S2-、H2S水溶液对铁元素钢的电化学腐蚀过程如下：在阳极： Fe - 2e Fe 2阴极：2h2ehad2hh2h钢中扩散的过程中：吸附在Had -钢表面的氢原子H -钢中的扩散氢， 阳极

4、反应生成物： Fe2 S2 FeS，注：钢材被硫化氢腐蚀后阳极的最终生成物为硫化第一铁元素，该生成物通常与铁元素钢表面的粘接力差、易脱落、易氧化、电位为正，因此作为阴极和铁元素钢基体构成活性的微电池，使钢基体持续腐蚀。 此外，腐蚀产物FexSy主要包括Fe9S8、Fe3S4、FeS2和FeS。 这些个的生成根据pH值、H2S浓度等残奥仪表而变化。 其中Fe9S8的保护性最差。 FeS2和FeS与Fe9S8相比，由于具有完整的晶格，因此保护性优异。 2 .硫化氢致氢损伤过程H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。 被铁元素钢吸收的氢原子破坏其沉积基质的连续性，引起氢损伤，也被称为H2S环境破

5、裂。 H2S作为一种强氢渗透介质，其本身不仅提供了氢源，而且起到了毒化的作用，阻碍了氢原子与氢分子结合的反应，提高了铁元素钢表面的氢浓度，从而加快了氢向钢中的扩散溶解过程。 关于氢在钢中存在的状态下钢母材破裂的过程，至今为止还没有一致的认识。 但是，钢中的氢含量一般被认为很小，实验表明通常只有百万分之几。 氢原子在钢中均匀分布的话，很难理解裂纹的产生，所以在裂纹产生的部位需要使氢在一盏茶中丰富地蓄积的能量。二、含有H2S的酸性天然气田腐蚀破坏类型在含有H2S的酸性天然气田上的金属设施，常见的腐蚀破坏通常可分为两种类型：一种是电化学反应过程中阳极铁元素溶解引起的均匀腐蚀和/或局部腐蚀，表现为金属

6、设施的壁厚变薄和/或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏另一种是电化学反应过程中从阴极析出的氢原子，由于H2S的存在，其结合阻止氢分子逸出，进入钢中，引起钢材H2S的环境破裂。 H2S环境裂纹主要表现为硫化物应力裂纹(SSC )、氢诱发裂纹(HIC )、氢鼓泡(HB )和应力诱发氢诱发裂纹(SOHIC )。 图3-1硫化氢应力裂纹形态示意图(a)HIC； (b)HB (c)SSC (d)SOHIC氢诱发裂纹(HIC )氢鼓泡(HB )硫化物应力裂纹(SSC )应力诱发氢诱发裂纹(SOHIC、三、均匀腐蚀和/或局部腐蚀与控制1 .腐蚀破坏的特征含湿H2S天燃气对瓦斯气体田钢材的腐蚀一般呈均匀腐蚀的天燃气所含H

7、2S水液，特别是来自地层的Cl-高，被酸污染的天然气田水腐食性强，钢材积水部的腐蚀率通常高，年腐蚀率为数毫米至十几毫米腐蚀不良是由于点蚀造成的局部壁厚变薄或穿孔。 2 .影响腐蚀速率的因素(1)H2S浓度H2S浓度对钢材腐蚀速率的影响如图3-2所示。 图3-2软钢的腐蚀率和H2S浓度的关系是，(2)pHhh2s水溶液的ph值直接影响铁元素钢的腐蚀速率。 随着pH的增加，钢材产生硫化物应力腐蚀，易感性降低。 通常，pH为6表示阈值。 pH6时，硫化物应力腐蚀严重6pH9时，硫化物应力腐蚀易感性开始显着降低，但断裂所需时间较短的pH9时，硫化物应力腐蚀破坏少。 关于含硫化氢溶液中钢的破坏时间与pH

8、值的关系，(3)温度对腐蚀的影响复杂。 通常，在低温区域，H2S水溶液中的铁元素钢的腐蚀率随温度上升而增大。22左右硫化物应力腐蚀易感性最大。 温度超过22时，温度上升硫化物应力腐蚀易感性显着降低。 (4)暴露时间在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率约为0.7mm/a，但随时间的推移，腐蚀速率逐渐降低。 (5)流速、流体在某一特定流速下，碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率通常随时间的推移而逐渐降低，平衡后的腐蚀速率都低。 在流体流速高或处于湍流状态时，由于铁元素钢表面的硫化铁元素腐蚀产物膜被流体冲刷而破坏或附着不牢固，因此，铁元素钢总是以初期的高速腐蚀，设备、管线、部件很快被腐

9、蚀破坏。 因此，控制流速的上限，使冲洗腐蚀为最小。 阀的瓦斯气体流速通常规定为15m/s以下。 相反，如果瓦斯气体流速过低，就会引起管线、设备的低部集液，产生由水管腐蚀、水垢下腐蚀等引起的局部腐蚀破坏。 因此，通常规定瓦斯气体的流速必须大于3m/s。 (6)氯元素络离子是酸性天然气田水中带负电荷的氯元素络离子，基于电费的平衡，总是争先恐后地吸附在铁元素钢表面，所以氯元素离子的存在往往阻碍着保护性硫化铁膜在钢铁表面的形成。 但是，氯元素络离子通过铁元素钢表面的硫化铁元素膜的细孔和缺陷侵入该膜内，在膜上产生微裂纹，形成点蚀核。 由于氯元素络离子的移动，闭塞电池加速了点蚀破坏。 酸性天燃气瓦斯气体井

10、与矿石接触油管腐蚀严重，穿孔速度快，与氯元素络离子的作用一盏茶密切相关。3、降低腐蚀速率措施添加靛比特尔脱水防腐层和衬里耐腐蚀材料井下封口胶而定期清扫，(1)添加靛比特尔而合理添加靛比特尔，这证明这是防止H2S酸性石油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的有效方法。 靛比特尔对应用条件的选择性要求较高，根据目的有较强的要求。 根据介质和材料不同，所要求的印加比特尔也多有不同，即使是同一介质，如果温度、压力、浓度、流速等运转条件发生变化，也需要变更所使用的印加比特尔。 在含有H2S的酸性环境中使用的二氢比特尔，通常是含有氧的有机二氢比特尔(成膜型二氢比特尔)，有胺类、唑啉、酰胺类和季铵盐，也含有硫、磷的化

11、合物。 正如四川石油管理局天燃气研究所研制的CT2l和CT24石油气井二氢比特尔以及CT22输送管二氢比特尔一样，在四川及其他含硫化氢天然气田的应用均取得了良好的效果。 一般认为，为了提高靛比特尔的缓蚀效果，采用靛比特尔而在云同步中采用其他减轻腐蚀的措施，例如并用清管再添加靛比特尔更为有效。 (2)对含有脱水H2S的天燃气进行深脱水处理后，由于无水电解质溶液的性能，不会发生电化学反应，腐蚀结束。 在无条件进行深脱水处理的系统中，可以使用分离器、放水器、清扫器等分离排出水，避免因积水造成的局部腐蚀，且金属设施结构合理简单，避免容易积水的间隙和死角。 (3)防腐层、衬里防腐层和衬里在钢材与含H2S

12、的酸性石油气之间提供隔离，发挥防腐作用。 防腐层和衬里技术发展迅速，品种多，应地产适宜。 根据可靠、节约投资的原则进行选择。 可选择含有H2S的酸性天然气田的内防护的防腐蚀层和衬里，都有环氧树酯、聚氨酯材料和环氧粉末等。 防腐层没有100%的大头针孔洞，在生产或维护过程中容易受损，熔接接头难以晚上涂抹，难以保证质量，使用防腐层的话，在云同步通常需要添加适量的靛比特尔。 (4)耐腐蚀性材料近年来非金属耐腐蚀性材料发展迅速，如环氧型、工程塑料型管材及其附件适用于腐食性强的系统. 耐腐蚀合金价格昂贵，但使用寿命长。 通常，耐腐蚀合金油管的寿命相当于几口井的生产开采寿命，因此可以反复使用多井。 另外，

13、也不需要进行进油比特尔的补给和油管的修补和更换等作业。 (5)井下封口胶油管外壁和套管内壁的环状空间的腐蚀防护，通常使用井下封口胶。 从封口胶到油管的下端，将油管和茄克衫的环状空间密封起来，阻止H2S酸性天燃气和地层水从瓦斯气体层进入，在环状空间中充满为了平衡差压而添加印度比特尔的液体。 (6)定期清扫管对于集输管线，用清扫器定期去除管内的污垢和堆积物，改善和保护管内的清洁。 清扫管至少由于流速不足、间歇流或输送压力、温度变化等从石油气沉降或解析的水或其他液体、腐蚀产物、水垢、砂、灰尘等滞留堆积在管底，能够避免在管底部的四分之一圆周部形成的局部腐蚀电池。 清扫管还可以避免因附着在管壁上的腐蚀产

14、物、残奥蜡等固体堆积物所造成的腐蚀活性区域的保护，从而限制乙内比特尔的使用效果。 四、硫化物应力裂纹(SSC )和控制1.SSC的特征是，在含有H2S的酸性石油气系统中，通过H2S腐蚀阴极反应析出的氢原子在硫化物(H2S、S2-或HS-)的催化剂下结合，难以作为氢分子释放， 吸附在金属表面并扩散到钢中的进入钢中的氢原子在抗拉应力(施加和/或残留)的作用下，在冶金缺陷(晶界、相边界、变位、裂纹等)提供的三方抗拉应力区域丰富，高强度钢、高内部应力部件和硬焊接的氢应力型的裂纹称为硫化物应力裂纹(SSC ) SSC的主要特征： SSC发生在内外的抗拉应力或应变的条件下。主裂纹在与抗拉应力垂直的方向上扩

15、展。 SSC在低应力下开裂，开裂时的应力远低于金属材料的极限拉伸强度。 SSC是具有脆性特性的截平面的形态。 即使贯通结晶也能观察到沿着结晶的裂缝，一般的高强度钢沿着结晶的裂缝多。 SSC破坏多为突发性，裂纹的发生和发展迅速。 对SSC敏感的钢材在含有H2S的酸性石油气中，一旦暴露就会破裂，多为数小时至3个月。 2、影响SSC的因素、环境要素、材料因素、H2S浓度的影响、温度的影响、pH值的影响、CO2的影响、(1)环境要素a. H2S浓度的影响包括水和H2S酸性天燃气系统，其瓦斯气体总压力在0.以上的该天燃气使敏感材料产生SSC。 天燃气中的硫化氢气分压等于天燃气中硫化氢气的体积百分率与天燃

16、气总压力的乘积。 b .温度的影响、图3-10温度饱和H2S的3%NaCl 0.5%CH3COOH下对高强度钢的断裂时间的影响、c. pH的影响pH值表示介质中的h浓度的大小。 根据SSC的反应历程，推定h浓度随着pH变高而降低，SSC易感性降低。 另外，图3-11的pH值对P110管线钢的饱和H2S的0.5%CH3COOH 5%NaCl溶液中的临界应力的影响、d. CO2的影响在含有H2S的酸性瓦斯气体田中，含有CO2的情况较多，CO2溶于水时形成碳酸，释放氢络离子，因此降低hh (hh 金相组织化学成分冷变形、硬度(强度)钢材的硬度(强度)是控制钢材SSC现场失效的重要变量，也是控制钢材S

17、SC发生的重要指标。 钢材的硬度(强度)越高，表示裂纹所需的时间越短，SSC易感性越高。 b .对于金相组织碳钢和低合金钢来说，当其强度(硬度)近似时，每个金相组织的SSC易感性按从小到大的顺序，为在镍锌铁氧体中均匀分布的球状碳化物、完全淬火硬化组织、正火组织、正火组织、贝氏体和高碳马氏体组织。 c .在化学成分碳钢和低合金钢中，镍、锰、硫、磷被认为是有害元素体。 镍是碳钢和低合金钢的有害元素体。 关于碳钢，一般将锰含量限制在不足1.6%。 硫和磷几乎一致被认为是有害的元素体。 d .冷变形是由于轧制、冷锻或其他制造工艺及咬伤等造成的冷变形，不仅增大了冷变形区域的硬度，还能产生较大的残馀应力，

18、有时提高钢材的屈服强度，对SSC敏感。 3、控制SSC的措施控制环境要素防止SSC材料和过程控制环境要素脱水是防止SSC的有效方法。 油田现场脱水干燥的H2S可视为无腐食性。 脱硫是防止SSC广泛应用的有效方法。 控制pH值。 增加包含H2S的石油气环境的pH可以有效地降低环境中的SSC易感性。 添加靛比特尔。 靛比特尔不能单独用于防止SSC，只能作为缓解腐蚀的措施。选择耐SSC的材料和工艺防止SSC，需要选择控制环境和控制用材料等不同的保护方式。 脱硫脱水只作用于脱硫厂和脱水厂下游的设备、生产线。 从理论上讲，靛比特尔的添加和pH值的控制是可行的，但在实际生产中是绝对不可靠的。 因此，采用抗SSC材料和工艺是防止SSC的最有效方法。 石油气田常用的抗SSC碳钢，