第3章_催化加氢.ppt

1、第一节 概述 第二节 催化加氢的一般规律 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇 作业题,第三章 催化加氢,知识目标,掌握催化加氢反应的一般规律,熟悉加氢的催化剂,了解催化加氢的工业应用,能力目标,能分析影响甲醇合成反应的各种因素,了解甲醇的工艺流程,掌握催化加氢反应的一般规律,第一节 概述,三、氢的性质和来源,一、催化加氢在石油化工工业中的应用,二、加氢反应类型,一、催化加氢在石油化工工业中的应用,催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。,（1）合成有机产品,1苯制环己烷,2苯酚制环己醇,3. 丙酮制异丙醇,4羧酸或酯制高级伯醇,5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成不同有机产品。

2、,合成汽油,6己二腈合成己二胺,7硝基苯制苯胺,8杂环化合物加氢,9甲苯加氢制苯,（2）加氢精制,裂解气中乙烯和丙烯的精制,从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去(参见第一章)。,裂解汽油的加氢精制（参见第二章）,（3）精制氢气,氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：,260300 3.0MPa,甲烷化反应,从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它们脱除掉。例如噻吩的

3、脱除，其反应如下式。,（4）精制苯,二、加氢反应类型,工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列几种类型：,（1） 不饱和键加氢,（2）芳环加氢,例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环化合物。,（3）含氧化合物加氢,例如含有 基化合物加氢可转化为相应的醇。,（4）含氮化合物加氢,例如含有一CN、一NO 2等官能团的化合物加氢得到相应的胺类。,（5）氢解,在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成，或者生成分子量较小的两种产物。 不同催化剂产物不同,三、氢的性质和来源,（1）氢的性质,氢是无色无味的气体。氢与氧混合易形成爆炸性气体。在氢氧混和物中，当氢的浓度达到一定范围时才可能爆炸，此

4、浓度范围称爆炸极限。氢的爆炸极限数据如右表所示。,氢爆炸极限,氢蚀 Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe,副产氢及回收 （1）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂 （2）回收方法: 变压吸附法, 膜分离,（2）氢的来源,电解法制氢 天然气、轻油、石脑油制氢,水蒸气转化法：,部分氧化法：,制氢,回收氢,第二节 催化加氢反应的一般规律,一、热力学分析 二、催化剂 三、作用物的结构与反应速度 四、动力学及反应条件,反应热效应,化学平衡,温度,压力,氢用量比,金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物,不饱和键、含氧、含氮化合物、氢解,温度（速度、选择性）,机理,动力学方程,压力（气相、液相

5、加氢）,溶剂,第三节 一氧化碳加氢合成甲醇,一、概述 二、CO加氢合成甲醇 三、合成甲醇工艺流程,一、概述,（1）甲醇的性质及用途,工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9；沸点65；折光率1.3288；动力 粘度（120时）0.56cp；膨胀系数（20时） 0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。 能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。,工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.036%(V)。,甲醇是仅次于三

6、烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；,以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； 以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。,甲醇+酸 酯+水 甲醇+氧气甲醛 甲醇+NH3 甲胺、二甲胺、三甲胺 甲醇 醋酸（羰基合成） 甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 作石油添加剂。,用途,（2）我国甲醇生产原料结构,煤为原料,上海焦化公司(煤),中石化四川维尼纶厂,1万5万吨

7、/年,天然气为原料,陕西榆林天然气化工公司,大庆油田甲醇厂,四川江油甲醇厂,陕西长庆油田,原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气 国外：天然气80，重油、渣油10，石脑油5，煤2。国内：以煤、重油为主,（3）甲醇生产方法,氯甲烷水解法,甲烷部分氧化法,合成气生产甲醇,在350，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。,低压法：5MPa、275左右，采用铜基催化剂合成甲醇 中压法：1027MPa，235275，铜基催化剂 高压法： 3050MPa， 340420、锌-铬氧化物作催化剂,条件：在催化剂作用下，

8、采用压力101.32202.64105Pa，350500 特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。,二、CO加氢合成甲醇,（1）生产原料-合成气的制备,气体原料生 产合成气,水蒸气转化法,部分氧化法,液体原料制 取合成气,水蒸气转化法,部分氧化法,固体原料制取合成气,（2）生产甲醇的原理,平衡常数,热力学分析,催化剂及反应条件,反应热效应,副反应,反应热与温度压力关系,反应条件,催化剂,原料气组成,反应温度压力,空速,平衡常数只与温度有关， 低温对反应有利，但反应速 率常数随温度降低而降低。,（1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择

9、性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸,5. 反应器结构,（2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式： 直接冷却冷激式 间接冷却列管式,冷激式绝热反应器（ICI） 优点：简单、空筒、装卸方便，塔测多处通入冷原料以控制反应温度。 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度小,b.列管等温反应器 管中填充催化剂，管外以沸水冷却 优点：可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能 缺点：由于管内外传热温差小，所需传热面大；催化剂装在数千根管内，触媒装填量只占反应器总体积的30%；

10、投资大。,因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti,c. 反应器材质,合成气,CO,H2,150,氢蚀,CO腐蚀,造气 压缩 合成 分离精制,（4）工艺流程,6.工艺流程,（1）造气 合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中特别重要的是清除硫化物及油。 原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化铜使催化剂丧失活性。铜基催化剂对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于0.1ml/m3。原料气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在高温下分解形成碳

11、和高碳胶质体，沉积于催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，减少表面活性，使催化剂活性降低，而且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒,（2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失） （3）合成 反应器及控温和控压系统 （4）分离精制,工业上合成甲醇工艺流程,合成甲醇的工艺流程,高压法,低压法,高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压（30MPa）下合成甲醇,低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程,高压法合成甲醇的工艺流程,1合成塔；2水冷凝器；3甲醇分离器；4循环压缩机；5铁油分离器；6粗甲醇中间槽,杂质少，净化容易，双塔精制可得9

12、9.85%甲醇,甲醇浓度达68%,合成气,H2 CO,闪蒸罐,水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,Ni/Al2O3,(一次转化),高压 ZnO-Cr2O3,低压 CuO-ZnO-Al2O3,三相流化床合成甲醇工艺流程,甲醇浓度达1520%，大大减少循环气量，降耗,传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗 新型反应器，提高转化率 新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性 新合成技术 a.低温合成甲醇 b.甲烷合成甲醇,四、甲醇技术及应用的开发进展,（1）国外技术进展, 用做动力燃料： 1.生产MTBE（methyl tert-

13、butyl ether, 高辛烷值汽油添加剂） 2.发展甲醇燃料混合燃料 3.发展甲醇汽油燃料 4.发展二甲醚作车用燃料,（2）应用发展非化工用途,从微观上看，利用煤或天然气生产甲醇，原料来源丰富，生产技术成熟，甲醇价格合理；从宏观上看，能源危机以来，世界各国都在寻求替代石油的新能源。美国能源研究与发展署研究认为，甲醇是最有希望的内燃机替代燃料。甲醇汽油是一种高辛烷值燃料。在常温下，甲醇是液体，其储存、输送、使用都和汽油、柴油一样方便。, 加强甲醇羰基化合成技术研究：,甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。, 开发基于甲醇的燃料

14、电池:,甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题 。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。,燃料电池是燃料通过电化学作用，直接变成电能的电化学连续反应装置，可用于驱动电动汽车和发电。德国戴姆勒奔驰汽车公司、美国福特汽车公司、日本丰田公司和本田公司展出了甲醇燃料电池汽车样车。燃料电池汽车有望成为未来汽车的发展模式，甲醇燃料有望成为燃料电池汽车的主要燃料之一。,当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下，把它储存起来，有非常大的战略意义。甲醇下游可以做很多产品。长期来看，产业发展仍然有一定潜力。,热力学分析,主反应：,反应热效应,放热反应，25反应热为H0298

15、90.8KJmol。常压不同温度的反应热按式3-3 (P152 )计算,反应热与温度压力关系,？,T300 ，T ， ，反应易失控 P低，T高时，H变化小，故选择20MPa，300400,反应易控,高压低温时反应热大,热力学分析,a. 温度对平衡常数的影响,Kf只与温度有关,低温对反应有利 P234表4-35,平衡常数,热力学分析,b. 压力对平衡常数的影响,P，KN ，xE ，故应在高压下操作。,平衡常数只与温度有关，低温对反应有 利，但反应速率常数随温度降低而 降低。故有一个最适宜的温度。,热力学分析, 副反应,平行副反应,连串副反应,热力学分析,副反应,最大,1. 主反应分子数减少最多，

16、加压有利于甲醇生成,热力学分析,2. G0副 G0主，副反应在热力学上有利，抑制副反应催化剂, 从热力学分析可知，合成甲醇的反应温度低，所需操作压力也可以低，但温度低，反应速度太慢。关键在于催化剂,最早均采用高温高压法，1966年开发出低温低压法。高压法转化率较高，但是为了达到高压需要用往复压缩机消耗较多的能量 。低压法反应速率不高，需选择活性好的催化剂，且当产量较大时，需要处理的气量较大，致使设备庞大，不紧凑，带来制造和运输的困难，能耗仍会提高。故现多用中温中压法或高活性催化剂的低温低压法 采用何种方法与催化剂的选择有关。,为何无低温高压法？,催化剂 (1)锌洛系催化剂 活性低,反应条件高温

17、高压，有毒, 机械强度和耐热性能好,寿命长. （2）铜基催化剂 CuO-ZnO-Al2O3，加助剂，还原活化（低价） 活性高，低温低压 容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。,催化剂及反应条件,催化剂,催化剂,注意： 实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作 为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。 因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键

18、。,催化剂,催化剂活化,低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。,CuO-ZnO-Al2O3,0.4MPa，99N2,缓慢地升温, 20/h,CuO-ZnO-Al2O3 160170,还原性气体,Cu-ZnO-Al2O3,还原过程为活化：氮气流升温、还原,催化剂,反应条件,a.反应温度及压力：,可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降,反应温度因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270,反应条件,反应压力,与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合

19、成甲醇有利,反应 温度,反应压力因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa,b.空速,空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。,铜基催化剂上空速与转化率、生产能力,增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量,增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热,空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗； 增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制,反应条件,c.原料气组成,甲醇合成原料气化学计量比为 H2CO=21,反应条件,CO含量高不好：不利温度控制； 引

20、起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量,实际生产,？,H2过量:,抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度;,氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制,Zn-Cr2O3: H2与CO比为4.5左右； 用铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0,b. 适量的CO2（ 5%） 氢与一氧化碳合成甲醇时，其活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上，在生产过程中，气相中保持一定量的含氧极性分子如CO2，可防止催化剂还原老化。 同时可抑制二甲醚的生成。 c.惰性气体 CH4、Ar 新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达15%-20%，使H2与CO的

21、分压降低。解决方法：排放一定量的循环气。但这又会造成原料气的浪费。,作业题,1.催化加氢反应有哪几种类型？工业上有哪些重要应用？ 2.反应温度和压力对加氢反应有什么影响？ 3.工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？ 4.影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如何确定合成甲醇的工艺条件？,一、热力学分析,（1）反应热效应 加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。,化合物的氢化热参见P142-143,（2）化学平衡,当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应,1.温度影响,加氢反应是放热反应，其热效应H 0，所以,由热力学方法推导

22、得到的平衡常数Kp，温度T和热效应H之间的关系式为:,T ，K P ,此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。,第一类加氢反应,加氢反应有三类:,乙炔加氢,一氧化碳甲烷化,有机硫化物的氢解,升温对反 应有利,第二类加氢反应,苯加氢合成环己烷,第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp，热力学占主导地位,反应只能在不太高的温度下进行,第三类加氢反应,一氧化碳加氢合成甲醇,低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp ，热力学不利，化学平衡成为关键因素。 加氢只在低温有利,第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常

23、数值。,加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化n0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。,2.压力的影响,从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。,3. 氢用量比,H2 ，优点：X ，有利于移走反应热。 缺点：yB, 分离难，循环量大，能耗大,二、催化剂,(1)作用 不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。 (2)考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本,1.化学组成 活性组分、助催化剂、载体

24、2.结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质 3.制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等,(3)影响催化剂性能的主要因素,活化 新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。 条件：温度、气氛、空速、时间,(4)活化与再生,再生方法： 结焦再生:空气、水 氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原,再 生,烧结催化剂，结构变化,活性组分流失、挥发,中毒,结焦,活性下降原因,热失活,热失活,永久性失活,重金属吸附中毒,工业常用过渡金属做加氢催化剂,1、金属催化剂：Ni、Pd、Pt 。 常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。 优点：活性高，低温性能好。 缺点：易中

25、毒，对原料中杂质要求高。如 S、 As、P、N、Cl等。,2、骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。,3、金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，需较高温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。 主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。,4、金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。,5、金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、

26、Pd等的络合物。 优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。 缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。特别是采用贵金属时，催化剂回收显得非常重要。,主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，活化难易程度不同。加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不同等都影响到加氢反应速率。,三、作用物的结构与反应速度,烯烃加氢。乙烯加氢反应速率最快，丙烯次之，随着取代基的增加，反应速率下降，对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。,（1）不饱和键加氢,而共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。,烯烃加氢反应速度顺序：,（2）芳烃加氢,芳烃加氢取代基越多，加氢反应越慢。

27、,（3）各种不同烃类加氢反应能力比较,r烯烃 r炔烃； r烯烃 r芳烃 ； r二烯烃 r烯烃,r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃,在同一催化剂上加氢,单独加氢：,共同存在：,醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酯酸 醇和酚氢解为水和烃较慢，需较高温度。,（4）含氧化合物加氢,（5）含氮化合物加氢,CN，NO2 NH2,加氢,加氢,指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,（6）氢解,有机硫化物在钼酸钻催化剂作用下因其硫化物的结构不同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为：,1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢 如：,（7）选择性加氢,2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢,3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,四动力学及反应条件,（1）反应机理,一