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1、格波：布拉格中原子在格点附近作热振动，由于晶体内原子之间存在相互作用力，原子的振动不是独立的，而是相互联系在一起的，因此在晶体中形成各种模式的波，称为格波。,声子的概念,一种格波即一种振动模式称为一种声子， nj：声子数。,当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以 为 单元交换能量。,声子是晶格振动的能量量子，,第三章 声子理论,晶格振动的研究 晶体的热学性质 固体热容量 热运动是晶体宏观性质的表现,杜隆珀替经验规律, 一摩尔固体有N个原子，有3N个振动自由度，按能 量均分定律，每个自由度平均热能为kT,摩尔热容量,总的内能：,晶格振动,晶格振动 研究固体宏观性质和微观过程的重要基础,晶格振动

2、 晶体的热学性质、电学性质、光学性质、超 导电性、磁性、结构相变有密切关系, 实验表明较低温度下，热容量随着温度的降低而下降,摩尔热容量, 与温度无关, 杜隆珀替经验规律,原子的振动 晶格振动在晶体中形成了各种模式的波, 原子在晶格格点附近做热运动，由于晶体内原子之间的相互作用，每个原子的振动是不独立的，即为格波。, 用一系列独立的简谐振子来描述这些独立而又分立的 振动模式, 经典力学角度，晶格振动是典型的小振动问题，因此简谐近似下，晶格内原子的振动模式是简谐振动，这些模式是相互独立的，模式所取的能量值是分立的，即为声子。,3.1 简谐近似和简正坐标,简谐近似 只考虑最近邻原子之间的相互作用,

3、研究对象 由N个质量为m的原子组成的晶体,偏离平衡位置的位移矢量,原子的位置,第n个原子的平衡位置,3个方向上的分量,原子位移宗量,N个原子的位移矢量, 体系的势能函数在平衡位置按泰勒级数展开,取,平衡位置, 不计高阶项,系统的势能函数,简谐近似,系统的哈密顿量,系统的势能函数,系统的动能函数, 含有坐标的交叉项,有三种描述分子构型的方法： a.直角坐标系方法：(适用于全自由度构型优化情况) 格式为：元素符号 x y z 例如： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 说明：1)元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；

4、 2)有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z数值必须以小数格式输入： O -0.464 0.177 0 () O -0.464 0.177 0.(),b.内坐标(z-matrix)方法：(适用于构型的局部优化) 侧重于从原子之间的键连角度来描述原子间的相对位置，具体参数包括： 1)键长：( 需用两个原子描述) 即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直 观意义上的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。 2)键角：(需用三个原子描述) 确定了二根

5、键之间的夹角，默认单位为度，范围为-180 180deg之间。 3)二面角：(需用四个原子描述) 二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认 单位为deg，范围为-360360deg。当二面角等于0，180 和360deg时四个原子共面。,键长、键角和二面角数目的总和=3N-6,内坐标的输入格式为： 原子1,原子2,键长,原子3,键角,原子4,二面角,1,2,3,4,键长,键角,二面角,c.直角坐标和内坐标混合使用,简正坐标,采用偏离平衡位置的位移 来表示势能函数比较繁琐，因此引入简正坐标。 简正坐标是分子所有质量加权坐标的线性组合，每个质量加权坐标表征的是构成分子的一个原子在一个坐标

6、方向上的振动特性。 每个简正坐标表征的是一套分子内部运动的组合，而这种组合一定是符合分子所属的对称性群的一个对称类的。 通过考查分子的简正坐标可以了解分子内部运动的能量，可以预测分子在红外光谱和拉曼光谱中的特征吸收峰。 通过坐标变换的方法，把新的坐标表示带入本征方程，让交叉项为零的条件把待定系数求出，从而实现把交叉项消去，进而可以用较为常用的分离系数法求得微分方程的解析解。,引入简正坐标, 原子的坐标和简正坐标通过正交变换联系起来,假设存在线性变换,系统的哈密顿量,拉格朗日函数,正则动量,系统的哈密顿量,正则方程, 3N个独立无关的方程,简正坐标方程解,简正振动 所有原子参与的振动，振动频率相

7、同,振动模 简正坐标代表所有原子共同参与的一个振动,正则动量,只考察某一个振动模,系统能量本征值计算,正则动量算符,系统薛定谔方程,任意一个简正坐标, 谐振子方程,能量本征值,本征态函数, 厄密多项式,系统能量本征值,系统本征态函数,N个原子组成的晶体,系统薛定谔方程,一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算 方法G03程序的使用 二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状化合物或 固体表面、三维固体体相)电子结构计算方法 VASP/CASTEP程序的使用 主要参考资料: G03用户手册或G03的帮助文件 VASP程序用户手册,计算物理中使用软件：,计算原理,基于从头算或第一性原理方法 (

8、ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等,基于半经验或分子力学方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等,研究对象,有限尺度体系(分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等,无限周期重复体系(晶体、固体表面、链状聚合物等) Crystal、NNEW3、VASP、Wien等,软件分类,3.2 一维单原子链,晶格具有周期性，晶格的振动具有波的形式 格波,格波的研究 先计算原子之间的相互作用力 根据牛顿定律写出原子运动方程，最后求解方程

9、,运动方程 考虑一维单原子链晶格振动问题时，通常有两点基本假设： 一是原子间的相互作用势能只考虑到平方项，即简谐近似； 另一个是只考虑相邻原子间的相互作用。,一维无限原子链 每个原子质量m，平衡时原子间距a, 原子之间的作用力, 第n个原子离开平 衡位置的位移, 第n个原子和第n1个 原子间的相对位移,第n个原子和第n1个原子间的距离,平衡位置时，两个原子间的互作用势能,发生相对位移 后，相互作用势能, 常数, 平衡条件,简谐近似 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项,相邻原子间的作用力, 恢复力常数,原子的运动方程, 只考虑相邻原子的作用，第n个原子受到的作用力,第n个原子的运动方程, 每一

10、个原子运动方程类似, 方程的数目和原子数相同,方程解和振动频率,设方程组的解,naq 第n个原子振动相位因子,得到,应用三角公式,连续介质中的机械波,波数,格波方程,格波的意义,晶体中的格波, 格波和连续介质波具有完全类似的形式, 一个格波表示的是所有原子同时做频率为的振动,波长, 格波的波形图, 简谐近似下，格波是简谐平面波, 向上的箭头代表原子沿X轴向右振动, 向下的箭头代表原子沿X轴向左振动,格波波长,格波波矢,格波相速度,不同原子间相位差,格波方程,相邻原子的相位差,波矢的取值和布里渊区,格波,相邻原子相位差, 原子的振动状态相同,格波1的波矢,相邻原子相位差,格波,格波2的波矢,相邻

11、原子的位相差, 两种波矢q1和q2的格波中，原子的振动完全相同,波矢的取值, 相邻原子的相位差取值, 第一布里渊区, 只研究清楚第一布里渊区的晶格振动问题 其它区域不能提供新的物理内容,玻恩卡门（Born-Karman）周期性边界条件, 一维单原子晶格看作无限长，所有原子是等价的，每 个原子的振动形式都一样, 实际的晶体为有限，形成的链不是无穷长，链两头 的原子不能用中间原子的运动方程来描述, N个原子头尾相接形成环链，保持所有原子等价特点, 处理问题时考虑 到环链的循环性, N很大，原子运动近似为直线运动,设第n个原子的位移,再增加N个原子之后 第N+n个原子的位移,则有,要求, h为整数,

12、波矢的取值范围,h N个整数值，波矢q 取N个不同的分立值, 第一布里渊区包含N个状态,每个波矢在第一布里渊区占的线度,第一布里渊区的线度,第一布里渊区状态数,波矢,格波的色散关系:, 频率是波数的偶函数,格波相速度, 不同波长的格波传播速度不同, 色散关系, q空间的周期,频率极小值,频率极大值,只有频率在 之间的格波才能在晶体中传播，其它频率的格波被强烈衰减, 一维单原子晶格可以看成是低通滤波器,色散关系,原子位移和简正坐标的关系,第q个格波引起第n个原子位移,第n个原子总的位移,令,原子坐标和简正坐标的变换, 线性变换为么正变换, 有3N个取值,动能和势能的形式, N项独立的模式,动能的

13、正则坐标表示,势能的正则坐标表示,原子位移 为实数 ,正交性,势能,将 代入得到,哈密顿量, 系统复数形式的简正坐标,系统势能, 实数形式的简正坐标,令,哈密顿量,能量本征值,声子 晶格振动的能量量子；或格波的能量量子,当这种振动模处于 时，说明有 个声子,本征态函数, 一个简正坐标对应一个谐振子方程，波函数是以简正 坐标为宗量的谐振子波函数, 声子是一种元激发，可与电子或光子发生作用, 晶格振动的问题 声子系统问题的研究, 每个振动模式在简谐近似条件下都是独立的, 声子系综是无相互作用的声子气组成的系统, 声子具有能量_动量，看作是准粒子,晶格振动 声子体系,采用理论方法要解决的问题,当前的

14、研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题,计算过程,化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等,根据现有的计算条件、模型的大 小以及所要解决的问题，选择可 行的计算方法和相应程序,对计算结果进行加工和提取有用 的信息，一般包括构型描述、 能量分析、轨道组成、电荷和成 键分析等，并与实验结果比较,交换机,计 算 节 点,计 算 节 点,计 算 节 点,网 关,用户终端,基于Linux系统的计算拓扑结构,内部网(高速),外部网(普通),Window系统,Linux系统,简正坐标分析说明：,O,H,H,z,y,1,2,3,对应于O-H键的剪式振动,3.3

15、 一维双原子链 声学波和光学波,一维复式格子的情形 一维无限长链, 两种原子m和M _( M m) _ 构成一维复式格子 M原子位于2n-1， 2n+1， 2n+3 m原子位于2n， 2n+2， 2n+4 同种原子间的距离2a_晶格常数, 系统有N个原胞, N个原胞，有2N个独立的方程, 两种原子振动的振幅A和B一般来说是不同的,第2n+1个M原子的方程,第2n个m原子的方程,方程解的形式, A、B有非零的解，系数行列式为零,第2n+1个M原子,第2n个m原子,方程的解, 一维复式晶格中存在两种独立的格波, 与q之间存在着两 种不同的色散关系, 一维复式格子存在 两种独立的格波, 光学波, 声

16、学波,两种格波的振幅, 光学波, 声学波,相邻原胞相位差,M和m原子方程,q的取值,波矢q的值, 第一布里渊区 布里渊区大小,周期性边界条件, h为整数,每个波矢在第一布里渊区占的线度,第一布里渊区允许的q值的数目, 晶体中的原胞数目, 对应一个q有两支格波：一支声学波和一支光学波, 总的格波数目为2N ： 原子的数目: 2N,q的取值,色散关系的特点,短波极限,两种格波的频率,因为 Mm, 不存在格波, 频率间隙, 一维双原子晶格 叫做带通滤波器, 两种格波中m和M原子振动振幅之比, 光学波, 声学波, m原子静止不动，相邻原子振动的相位相反, 时m和M原子振动的振幅, 声学波, 光学波,

17、M原子静止不动，相邻原子振动的相位相反,长波极限,声学波, 声学波的色散关系与一 维布喇菲格子形式相同, 长声学波中相邻原子的振动, 原胞中的两个原子振动的振幅相同，振动方向一致, 代表原胞质心的振动,光学波,长波极限, 长光学波同种原子振动相位一致，相邻原子振动相反, 原胞质心保持不变的振动，原胞中原子之间相对运动, 两种格波中m和M原子振动振幅之比, 长光学波与电磁波的作用, 在长波极限下，对于典型的和值, 对应于远红外的光波, 远红外光波激发离子 晶体，可引起晶体中 长光学波的共振吸收,光波的频率, 波矢远远小于一般格波的波矢，只有 的长光学 波可以与远红外的光波发生共振吸收, 将可以与光波作 用的长光学波声 子称为电磁声子, 例题 一维复式格子中，如果 计算 光学波频率的最大值 和最小值 ，声学波频率 的最大值 ； 2) 相应声子的能量 , 和 ；