第2章 第4、5节.ppt

1、第二章分子筛的合成，2.4沸石分子筛的结晶反应历程，2，a .胶凝作用阶段：水解作用形成各种水合络离子，3，水合阴络离子的缩聚：4，水合阴络离子的缩聚：5，凝胶化阶段：6，水热结晶阶段关于：沸石分子筛的结晶机理一直是固相转移机理和液相转移7、固过渡相反应历程、固过渡相反应历程溶液相不参与结晶，在结晶过程整体液相不变，凝胶相在OH-的作用下解聚重排，形成构成沸石所需的二级结构单元，这些个二级结构单元包围水合正络离子形成小的结晶核，它们逐渐成长为沸石结晶。 8、9、液相转移反应历程、液相转移反应历程认为沸石在溶液相中生长，初始凝胶不断溶解，溶液中的硅酸络离子和铝酸络离子增加，它们进一步与二级结构单

2、元结合，最终形成结晶核，促进结晶生长。 核形成和结晶成长消耗的硅酸根和铝酸络离子，通过凝胶溶解补充直到凝胶完全溶解。 10、11、液相反应历程的证据、1、结晶生长速度与液相成分浓度相关2、沸石的硅铝比与液相组成相关3、凝胶固相和液相分离，沸石从液相中结晶化12、液相反应历程证据4、结晶化过程母液的pH值变化，在碱条件下合成分子筛时，分子筛母液的pH值在高硅分子筛系统中，这种变化幅度虽然很小，但可以提供有关结晶过程的重要信息。 为了研究钛分子筛ts1的结晶过程，用不同的结晶时间取出结晶釜骤冷，分离母液和固形物。 用精密pH校正检测母液的pH值。 13、结晶开始前母液的pH为11.70结晶开始后，

3、母液的pH逐渐降低，22h时母液的pH降低到最低11.20，然后母液的pH急速上升，30h时母液的pH达到11.45，47 h后母液的pH保持在11.5左右。 液相反应历程证据4、结晶过程母液pH值变化、14、钛分子筛结晶过程中母液pH值变化可以用液相转移反应历程说明。 以一定的配比混合钛分子筛合成所需的原料时，硅胶中的SiO2胶体颗粒间迅速聚合，大量形成无序的硅胶固相。 si (oh )4SiO2h2o无机硅(o-) n (oh )4- n (n-2 ) h2o (ro )3s无机硅(or ) 3。 如果(ro )3si OSI (or )3(gel ) oh-(ro )3s io-hosi

4、 (or )3(ro )3si OSI (or )3(zeo liii硅酸盐种类缩合，则会释放出OH-，溶液的pH值上升。 16、结晶初期，凝胶熔化率硅酸盐种缩合速度母液的pH降低。 此时硅酸盐种类缩合速度硅胶熔化率母液的pH进一步上升。 分子筛完全结晶，母液的pH不变了。 在17、液相反应历程证据5、结晶过程母液13 C NMR研究、TPABr-丁胺合成系统中，TPA作为铸造模型，通过研究TPA在液相中的变化情况，可以得到有关分子筛结晶过程的信息。 在结晶过程中，TPA络离子的特征峰位置发生位移，但峰强度逐渐降低。 在合成过程中，正丁胺起不到数字键的作用。 因此，母液中正丁胺的含量应该是变化

5、的。 通过由母液13c的nmr光谱峰的积分来修正TPA /n-BuNH2 (摩尔比)，可以反映母液中TPA含量的变化情况。18、液相反应历程证据5、结晶过程母液13 C NMR研究、结晶初期、母液中TPA浓度从大致恒定的约20h开始逐渐降低。 用19、液相转移反应历程说明：结晶初期，分子筛的结晶在诱导期，主要进行硅胶的溶解和硅酸盐种的缩合过程，因为还没有形成任何笼状结构，所以TPA就不被消耗。 诱导期以后，液相中的硅种通过TPA数字键大板块逐渐结合形成分子筛。 TPA逐渐被分子筛孔包围，母液中TPA浓度逐渐降低。20、液相反应历程证据6、结晶化不同时间得到的样品的FT-IR光谱、21、结晶化初

6、期、IR光谱中仅存在1110、805和480cm-1峰，分别归属于硅胶SiO4的SiO非对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动随着结晶的进行，1110和480 cm-1的峰逐渐向分子筛的1100和450 cm-1移动，出现并增强pentasil型沸石结构特有的550和1250 cm-1的峰，表明固相中分子筛结构逐渐形成。 显示云同步开始出现960 cm-1的峰，强度逐渐增加，钛逐渐进入分子筛骨架。 结晶化完全(7080h )时，960 cm-1峰变强，钛分子筛中骨架钛含量不变。 证明了在液相转移反应历程、结晶过程中，随着分子筛的形成，钛逐渐进入分子筛骨架，母液中TPA逐渐消耗，母液的pH值变化，

7、结晶过程中出现晶粒长大现象，钛硅分子筛的形成遵循液相转移反应历程.23、沸石分子筛结晶反应历程、固相物理证据：激光拉曼光谱研究双相物理：两反应历程都存在。 Gabelica采用不同的反应物配比和反应条件，发现ZSM-5沸石体系可能发生固过渡相和液相转移两种方式。 24，2.5沸石的制造方法，从a .水热法法b .液相直接合成c .非水溶剂合成法d .蒸气相法e .干粉法f .碱处理法g .气固相法，25，a .水热法法b .液相直接合成有可能得到清澈均匀的晶粒和大的结晶。 液相转化的反应历程证据。 26，c .非水溶剂合成法eg.1985年，D.M.Bibby等人用六乙二醇和丙醇系合成了二氧化

8、硅金属钍石。 溶剂白炭黑NaOH，2 SiO 23 NaOH 40溶剂，150，1525天。 开辟了分子筛合成化学的新领域。 虽未应用于商业的，但具有科学意义，用有机溶剂溶解SiO2合成沸石。 27，d .蒸气相法的新的分子筛合成方法可以合成沸石、沸石薄膜和沸石包金属催化剂材料。 合成了eg.alpo4-5和AlPO4-11。 将磷铝凝胶放置在带网的反应器的筛板上，在釜底加入胺和水进行密封。 使反应釜直立在电烤箱上，利用加热过程中的胺和水的蒸发，合成传递、传热、分子筛。28、e .干粉法太原理工高等院校洞涛等人采用白炭黑铝源NaOH NaF、混炼、550C烧成24 h、乙亚胺吸附、180C结晶化96h，获得了ZSM-5沸石。 减少了水量、有机胺量。29、f .碱处理法用NaOHNaCl水对火山玻璃