有机化学碳水化合物.ppt

1、第19章碳水化合物(1)碳水化合物的分类(2)单糖(3)二糖(4)多糖，第19章碳水化合物(1)碳水化合物的分类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。碳水化合物广泛分布于自然界，是重要的纺织材料。“碳水化合物”一词的由来符合CX (H2O)的说法。“碳水化合物”的意思是多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。碳水化合物可以根据分子大小分为三类：单糖：它们是聚羟基醛和酮，不能水解成更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。单糖通常是结晶固体，溶于水，大多数是甜的。低聚糖：可以水解成210个单糖的碳水化合物。麦芽糖和蔗糖是二糖。低聚糖仍然有甜味，可以形成晶体，并且溶于水。多糖：能水解产生10个以上单糖的碳水

2、化合物。通常，天然多糖可以水解成100，300个单糖。如淀粉和纤维素，都是多糖。多糖没有甜味，不能形成晶体(无定形固体)，不溶于水。(2)单糖的结构和标记(3)单糖的构象(4)单糖的化学性质(5)脱氧糖(6)氨基糖(2)单糖，根据分子中的碳数可分为己糖和戊糖。分子中含醛基的糖称为醛糖，含酮基的糖称为酮糖。当书写糖的结构时，碳链是垂直的，羰基是向上的，编号从靠近羰基的一端开始。葡萄糖是一种醛糖：(2R，3s，4r，5R)-2，3，4，5，6-五羟基己醛，或D-()-葡萄糖，果糖是一种己糖：(3S，4R，5r)-1，3，4，5，6也就是说，当单糖分子中离羰基最远的手性碳原子具有与D-()-甘油醛的

3、手性碳原子相同的构型时，称为D型糖。相反，它被称为l形。下面是右旋醛糖的构型和名称：构型D/L和旋光方向()/(-)之间没有固定的关系；自然界中存在的糖通常是右旋糖。例如，葡萄糖和果糖都是右旋的。(2)单糖的氧环结构。实验事实：葡萄糖中有两种晶体：当这两种晶体溶于水时，比旋度(D20)会随着时间而变化，最终会逐渐变成D2052.5，这就是所谓的“旋转变异”。随着时间的变化，物质的比转数逐渐增加或减少，最终达到一个恒定值。上述两种实验现象不能用开链来解释。人们受到以下反应的启发：葡萄糖在碳或醛基位置上也有羟基，也可以以5元或6元环状半缩醛的形式存在：环的形成使原来的羰基碳变成了C(糖苷原子)，产

4、生了两个具有不同糖苷原子构型的氧代环结构：-D-()-糖苷羟基与C5(第一个晶体)上的CH2OH在不同的一侧；-D-()-葡萄糖苷的羟基与C5(第二个晶体)上的CH2OH在同一侧。-D-()-葡萄糖和-D-()-葡萄糖是差向异构体或异头体。葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释旋转变化现象。葡萄糖的环状半缩醛结构也可以解释实验事实。因为葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环()结构，所以葡萄糖的六元氧环结构的全称是D()吡喃葡萄糖D()吡喃葡萄糖。在水溶液中，果糖主要以五元氧环的形式存在：(3)单糖的构象。氧代环葡萄糖通常采用最稳定的椅式构象：问题：上述两种椅式构象能被逆转以交换a-和e-键形成另一种椅式构

5、象吗？回答：不！因为a键在翻转后更易被取代，更不稳定。(4)单糖的化学性质，(a)氧化，(b)还原(c)鏻和(d)糖苷的形成，(4)单糖的化学性质，(a)氧化，用溴水和硝酸氧化单糖具有还原性，以及各种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling或Tollens试剂等。问题：如何用化学方法区分葡萄糖和果糖？根据糖二酸是否具有光学活性，可以判断原糖的手性中心是否对称排列。例如：BFehling或Tollens氧化，醛糖和酮糖可以与Fehling或Tollens反应！单糖与菲灵或托伦斯的反应可以用来区分还原糖和非还原糖。定义：能与费林或托伦斯反应的糖。酮糖能与费林或托伦斯反应的原因是差向异构化。在羟基的催化下

6、，糖经历了两次烯醇重排：高碘酸盐氧化，糖分子中含有邻二醇结构片段，因此可以与高碘酸盐反应，破坏碳碳键。每一个断裂的碳-碳键消耗1摩尔高碘酸盐。例如，这种反应是定量进行的，可以用来研究糖的结构。单糖可以被还原成糖醇。实施例：(c)形成鏻，它是一种不溶于水的亮黄色晶体，具有一定的熔点。不同的糖有不同的晶型和熔点。通常，不同的糖形成不同的糖，并且可以通过用显微镜观察糖的结晶形式来鉴定糖。注意：葡萄糖、果糖和甘露糖产生相同的糖！为什么？尽管由这三种糖形成的糖完全相同，但由于它们形成糖的速度不同，它们仍然可以区分。例如，果糖比葡萄糖快。(d)葡萄糖苷的生成，葡萄糖苷的羟基上的氢原子被葡萄糖分子中的其它基

7、团取代而形成的衍生物。示例：甲基葡萄糖苷的形成：糖酐具有缩醛结构，并且相对稳定。糖苷和糖苷在水溶液中不能通过开链相互转化(特别是当一扇紧闭的门被锁上，当它再次打开时需要钥匙酸)。糖苷具有一系列典型的缩醛性质：它们不容易被氧化和还原，不与苯肼(无羰基)相互作用，不与费林或托伦斯(无还原性)相互作用，对碱稳定，但对稀酸不稳定。糖苷在稀酸的作用下生成原糖和苷元(甲醇)，糖苷在某些酶的作用下也能发生水解反应。脱氧糖是从单糖分子的羟基中除去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如：(6)氨基糖，一种糖分子中除糖苷羟基以外的羟基被氨基取代的化合物，称为氨基糖。例如，壳聚糖是化学改性后造纸的重要助留助

8、滤剂。蔗糖的结构蔗糖的性质麦芽糖纤维二糖二糖蔗糖是白糖。甘蔗含16.20%，甜菜含12.15%。蔗糖是无色晶体，熔点180，溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。全世界每年从甘蔗或甜菜中提取5000多万吨蔗糖。蔗糖是工业生产中最大的天然有机化合物。蔗糖的结构蔗糖水解后，得到一个右旋葡萄糖分子和一个右旋果糖分子。因此，它是由一个葡萄糖分子和一个果糖分子之间的脱水形成的：在蔗糖分子中没有游离醛基和糖苷羟基，蔗糖分子既是糖苷又是果糖。(二)蔗糖的性质蔗糖是一种非还原糖，不含游离醛基、羰基、糖苷羟基，也不存在回转现象，因此不能与费林或托伦斯反应。水解蔗糖可以被麦芽糖酶和转化酶水解。麦芽糖酶特异性水解葡萄糖

9、苷；转化酶特异性水解果糖苷。蔗糖的水解。蔗糖水解产生的葡萄糖和果糖的混合物。麦芽糖，在麦芽糖酶的作用下，淀粉部分水解得到。麦芽糖也是一种白色晶体，m.p 160165，它是甜的，但不如葡萄糖甜。麦芽糖的分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两个葡萄糖分子脱水形成的：4O(D吡喃葡萄糖基)D吡喃葡萄糖苷，麦芽糖分子中有糖苷羟基，在开链和氧环之间有相互转化。因此，麦芽糖是一种还原糖，它能与费林或托伦斯反应，变成块状，并生成溴水纤维二糖是一种白色晶体，m.p 225，可溶于水，具有光学活性，通过部分水解纤维素(如棉花)获得。像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后只

10、能得到两个葡萄糖分子。然而，纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，而只能被无机酸或水解糖苷键的乳化剂水解。因此，纤维二糖是由两个葡萄糖分子通过1，4糖苷键连接而成的：纤维二糖是一种还原糖，因为它的分子中含有糖苷羟基，其性质与麦芽糖相似，具有一般单糖的性质；(4)多糖、淀粉改性(A)、直链淀粉(B)、支链淀粉(C)、淀粉(D)、环糊精纤维素(A)纤维素的结构(B)纤维素的性质和应用(4)多糖是自然界中存在的一种高分子聚合物，由成千上万个单糖通过糖苷键连接而成。最重要的多糖是淀粉和纤维素。(1)淀粉存在于植物的根和种子中，水稻含淀粉62.82%，小麦含淀粉57.72%，马铃薯含淀粉12.14%，玉米含淀粉6

11、5.72%。淀粉的水解过程可以经过以下几个步骤：因此，淀粉可以看作是葡萄糖和麦芽糖的聚合物，其中糖苷键是类型。淀粉分为直链淀粉(10.20%)和支链淀粉(80.90%)。直链淀粉由1000多个D吡喃葡萄糖结构单元组成，这些单元通过1，4糖苷键连接，分子量约为156，000。直链淀粉分子通常盘绕成螺旋形，这不利于水分子的接近，因此它不溶于冷水。直链淀粉的螺旋通道适合于插入碘分子，碘分子被范德华力吸引在一起形成深蓝色的淀粉-碘复合物，因此直链淀粉在暴露于碘时变成蓝色。直链淀粉的分子量为1，006，000，000，含有约620，037，000个葡萄糖单位。它与直链淀粉的不同之处在于有许多分支，其中葡

12、萄糖单元通过-1，4-糖苷键连接，其他的通过-1，6-糖苷键连接。每2025个葡萄糖单元出现一个由-1，6-糖苷键连接的支链：(3)淀粉的改性，通过水解、糊精化或化学试剂处理改变淀粉分子中一些D-吡喃葡萄糖单元的化学结构，称为淀粉改性。例如：(丁)环糊精，用一种特殊的酶水解淀粉得到的环状低聚糖叫做环糊精。环糊精通常由6-8个由-1，4-糖苷键连接的葡萄糖基团组成，根据葡萄糖单元的数量(6，7或8)，它们被称为-、-或-环糊精(-、-或-环糊精)。环糊精的结构像一个圆柱体，略呈V形。-环糊精的结构如下图所示：环糊精空腔的内壁是疏水的(亲油的)，而空腔的外壁是疏油的(亲水的)。不同的葡萄糖单位组成

13、环糊精，它们的空腔大小不同。与冠醚类似，不同的环糊精可以包含不同大小的分子，这在有机合成中具有重要的应用价值。例如，茴香醚可以与-CD形成包合物，甲氧基及其对位暴露在环糊精空腔外，这有利于基团上新引入的对位：(2)纤维素是自然界中分布最广泛的有机物，在植物中起着与人体骨骼相同的作用，并作为支持物质。(a)纤维素的分子式为(C6H10O5)n，其分子量远高于淀粉，分别为160.2万和400万，含有11500个葡萄糖基团。纤维素的水解通常在浓酸或稀酸的压力下进行。可以看出，纤维素是由大量的葡萄糖通过-1，4-糖苷键连接而成的。摘要：淀粉和纤维素是由D-()-吡喃葡萄糖分子脱水形成的高聚物。淀粉中的

14、糖苷键为-型；纤维素中的糖苷键为-型；不同的糖苷键可以被不同的酶水解。(二)纤维素的性质和用途纤维素不溶于水，无还原性，不与菲灵或托伦斯反应，不褪色。造纸，乙纤维素酯，醋酸纤维素：二醋酸纤维素一般用于工业制造人造丝，塑料，薄膜等。硝酸纤维素，也称为硝化纤维素或硝化纤维素，是通过用硝酸酯化纤维素中的醇羟基而获得的。如果每个葡萄糖基团上的三个羟基都被硝化，氮含量将为14.4%(实际上不可能)。氮含量为12.5.6%的硝化纤维被称为高氮硝化纤维，用于制造火药等。氮含量为10。5%被称为低氮硝化纤维素(制造塑料、油漆、薄膜等。)。纤维素醚，纤维素在碱性条件下与烷基卤反应得到纤维素醚，如甲基纤维素、乙基

15、纤维素等。如果用氯乙酸钠代替氯代烷烃，可以得到羧甲基纤维素。如果三个羟基都是羧甲基化的，取代度是3，这实际上是不可能的。羧甲基纤维素广泛用作泥浆处理剂；取代度为0.4-1.2的羧甲基纤维素在造纸中用作纸张表面施胶剂；羧甲基纤维素代替淀粉用于纺织品上浆，不会因发酵而变质。羧甲基纤维素用作洗衣粉中的水垢载体；羧甲基纤维素的水溶液也称为化学糊。这一章应该着重于葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉和纤维素的结构和性质。第20章氨基酸，蛋白质，(1)氨基酸，(2)多肽，(3)蛋白质，(1)氨基酸，氨基酸的结构和命名，(2)氨基酸的制备，(1)蛋白质水解，(2)卤代酸的氨解，(3)Gabriel方法，(4)斯

16、特莱克合成，(3)氨基酸的性质，(a)羧基的反应，(b)氨基的反应，(c)两性和等电点的反应(d)与茚三酮的反应，第20章氨基酸，蛋白质，(I)氨基酸，结构特征：氨基酸分子包含氨基和(1)氨基酸的结构和命名。命名法：氨基酸通常被称为普通名称。(P504-505的表201)有时，氨基酸可以用系统命名法命名，氨基作为取代基。分类和结构：根据NH2和COOH的相对位置，可分为：等。蛋白质水解得到的氨基酸都是全氨基酸。根据NH2和COOH的相对数目：从蛋白质中获得的氨基酸，除了甘氨酸，分子中的-C都是手性碳，都是左旋构型。它们与l-甘油醛的关系如下：(2)氨基酸的制备，(a)蛋白水解，(b)卤代酸的氨解，(c) Gabrial法，(1)、(2)、(d) Strecker合成，(3)氨基酸光学活性：除甘氨酸外，所有天然存在的氨基酸都含有*C，并