有机化学脂肪族卤代烃.ppt

1、第八章脂肪族卤代烃，第一节卤代烷，第二节卤代烯烃，第三节氟化烃，第八章脂肪族卤代烃分子中的氢原子被卤(Cl，Br，I )取代的诱导体。 分类(两种方法): 根据基础烃的结构，饱和卤代烃、不饱和卤代烃根据x的不同而不同，数量：氯元素化烃、元素溴化烃、一价卤代烃、二价卤代烃如：第一节卤代烷基(1)卤代烷基的卤化烃的制法(3)卤化烷基的物理性质(4)卤化烷基的化学性质(5)亲核取代反应反应机构(6)影响亲核取代反应反应的因素(7)除去反应的机构(8)除去和置换(1)卤化烷基的分类和命名卤化烷基的分类， 与卤原子相连的碳的类型：伯卤代烷基CH3CH2X、仲卤代烷基(ch3)3chx，(2)卤代烷基的命

2、名，(1)根据(2)卤代烃的制法，脂肪(环)烃的卤化，(2)不饱和烃吗(1)沸点和熔点b.p:RIRBrRClRFRH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p :分子对称性、熔点(2)一价RBr、RI的d1； 聚卤代烃的d1。 (3)光谱性质、a .红外光谱、核磁共振谱为阴性： XC (饱和)，因此，-H、-H具有明显的屏蔽去除效果。 例1 :例2 :(4)卤代烷基的化学性质，置换反应(2)清除反应(3)与金属反应(4)的过渡相催化反应，(1)置换反应，(1)水解作用亲核试剂为带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷具有亲和力的试剂，用Nu :或Nu表示。 常见的

3、亲核试剂有OR、OH、CN、NH3、H2O等。 (甲)水解作用，在H2O或H2OOH中进行，得到酒精。 反应活性：添加RIRBrRClRF (难)碱的原因：亲核性： OHH2O； OH可以中和反应生成的HX。 卤化烷的水解作用反应及其反应历程在有机化学理论上很重要(参照SN1、SN2 )，(2)与纳米金属钍醇的作用，醚(简单醚、混合醚) Williamson合成法，(3)与氰化金属钍的作用，NaCN的醇溶液，该反(增加1个c )例：进行亲核取代反应反应的RX一般是1级卤素，但2级、3级卤素的反应生成物主要是烯烃。 (参照E1、E2 )、(丁基)与阿摩尼亚的作用、例：(五)卤素离子交换反应、反应

4、活性： 1级卤素2级卤素3级卤代烷烃。 (参照SN2)生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而沉淀，该反应可用于氯烷和溴烷的检查。 与硝酸银作用，在醇溶液中进行，得到卤化银沉淀和硝酸酯类化合物，鉴别卤化烃。 反应活性：叔卤化烷烃仲卤化烷烃伯卤化烷烃。 (参照SN1)该反应可以用于区别1级、2级、3级的卤代烷基。 例如：(2)消去反应、消去反应中失去一个小分子(例如H2O、NH3、HX等)的反应称为消去反应，用E(Elimination )表示。 (1)脱卤化氢由于x的I效应，RX的h具有微弱的酸性，在NaOH醇中消除HX，可以得到烯烃或烷烃：反应活性：叔卤化仲烷烃伯卤化烷烃。 去除方向：去除含氢少

5、碳上的氢原子。 (柴泽夫的规则)、卤化烷的水解作用反应和脱HX的反应全部在碱性条件下进行，它们总是在云同步进行，相互竞争。 竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例如：注意： (2)脱卤素、(3)与金属的反应、(1)与锂的反应、(2)与镁的反应、(3)与金属的反应、(1)与锂的反应、Corey-House反应：由烷基铜锂和卤化烃制造烷烃。 例如：烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：(2)与镁反应，绝对是醚无水，没有乙醇的醚。 格式试剂的结构还不清楚，通常被认为是溶剂化的：用四氢呋喃(THF，b.p 66 )代替乙醚(b.p34 )的话，可以使很多惰性的乙烯型卤代烃格式试剂：和(4)过渡相催化反应

6、、过渡相催化反应(phasetransfercatalyticreactionptc )是化学反应的方式之一。 其特点是条件温和、操作简单、生产率高、速度快、选择性好。 例1:1-氯辛烷和氰化金属钍水溶液的反应：如果不加入转移催化剂，即使加热2周也不反应。 例2 :醇在氢氧化纳金属钍水溶液中与卤代烷基起作用，得到醚：如果不加入转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。 例3 :卤素交换反应可以通过添加过渡相催化剂来加速：过渡相催化剂的作用是催化剂中的正络离子(例如以C16H33N (C4H9)3、q表示)和反应物之一的负络离子(例如CN-)通过静电吸引而变为二相可溶由(5)亲核取代反应反应机制、双

7、分子亲核取代反应反应(SN2 )机制、单分子亲核取代反应反应(SN1 )机制、(3)分子内亲核取代反应反应机制的奥尔特化学基效应、(5)亲核取代反应反应机制、() 、一头地完成，OH和CH3Br参与。 CO键的生成向CBr键的断裂和云同步进行，有过渡状态的Walden转化，手性分子发生双分子亲核取代反应时结构型发生反转。 双分子亲核取代反应的特征：例如1 :例如2 :(2)单分子亲核取代反应反应(SN1 )的反应历程显示与RX的浓度和CX的强度无关，而与OH无关。 因此，这种反应逐步进行。 反应机理：第一阶段、CBr键解离：反应速度方程式：第二阶段、CO键生成：SN1反应的能量变化过程：SN1

8、反应的立体化学是，当一个手性分子进行SN1时，其生成物为消旋体，决定步骤为CX解离、单分子反应、v=kRX； 有c中间体，配置多伴随与配置变换概率相同的c的位错。 SN1的特征：(3)分子内亲核取代反应反应机制的奥尔特化学基效应，氯元素化醇通过碱进行分子内的双分子亲核取代反应，得到环醚：该分子内的双分子亲核取代反应速度远远快于分子间的双分子亲核取代反应速度。 因为分子内的氧还原离子离中心碳原子最近，位置最有利，所以奥尔特化学基的参与也被称为奥尔特化学基效应，是由于分子内化学基之间的特殊作用而产生的影响。 存在与奥尔特化学基相关的有机分子，其亲核化学基和离去基团的距离不限于奥尔特位，反应后的生成

9、物也不一定是环状的。例：反应历程：(6)影响亲核取代反应反应的因素、烷基结构的影响(2)卤原子的影响(3)亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响、(6)影响亲核取代反应反应的因素过渡状态越稳定，则反应的激活能越低，反应速度越快。 影响SN2的过渡状态稳定性的因素：空间因素(主要):c上的置换化学基越多，Nu越难以接近c，过渡状态也变得不稳定的电子效应(次要):c上的置换化学基越多，c变得越负，对OH或Nu攻击c不利。 双分子亲核取代反应活性： CH3X1RX2RX3RX，两组实验数据： C2H5OH中，与C2H5ONa不同的RBr在55处引起双分子亲核取代反应的相对速度： c上置换化学基越大，空间

10、障碍越大，SN2速度越小。 发现在C2H5OH下，与C2H5ONa不同的RBr在25处引起双分子亲核取代反应的相对速度：正结构伯卤代烷基进行双分子亲核取代反应时，碳链的增加对反应速度影响不大。 (2)烷基结构对sn-1反应的影响，决定sn-1反应速度的是c稳定性。 越是稳定的c，越容易生成。 c稳定性： 321CH3 (p超共轭) SN1反应活性： 3RX 2RX 1RX CH3X，例如甲酸水溶液中的RBr的水解作用相对速度为(CH3 ) 3c br (CH3 )2ch BRC h3c H2 brch 33 x (考虑c的稳定性)，回答：反应速度： BA 2RX对SN1和SN2进行云同步定，但

11、SN1和SN2的速度都慢。 (2)由于卤原子的影响、SN2和SN1反应的缓慢阶段均包括cx的断裂，因此离去基团x的性质对SN2和SN1反应有类似的影响。 即，SN1和SN2的反应活性： R-IR-BrR-ClR-F在双分子亲核取代反应中，与过渡状态的形成相关的因子除了离去基团以外还有亲核试剂，因此离去基团的脱离能力的大小对SN1反应的影响更显着。 解吸能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：共轭酸酸性越大，解吸能力越强，去除能力： IBrCl； (酸性： HIHBrHCl )好的离去基团团： I、p-CH3C6H4SO3。 (HI、p-CH3C6H4SO3H为强酸)差的离去基团： OH、RO、NH2

12、 (H2O、ROH、NH3为弱酸或盐化学基)、(3)亲核试剂的影响、亲核试剂的亲核性常见的亲核试剂的亲核性如下：试剂的亲核性对SN1反应速度的影响例如：试剂的亲核性主要由碱性和极化度两个因素决定。 两个这些个因素对试剂亲核性的影响有时一致，有时不一致。 以同一周期的原子为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性具有相同的强弱顺序。 例1 :亲核性： c2h5ohoc6h5och3c oo c2h5oh h2o c6h5OHC h3c ooh例2 :当亲核性： NH2HOF、NH3H2O的同一族的原子为亲核中心时，变形性大的一方显示强的亲核性。 这与碱性强弱的顺序相反。 例如亲核性： IBrClF、HSH

13、O、H2SH2O、(4)溶剂极性的影响、极性强、介电常数大的溶剂对SN1有利。 极性弱、介电常数小的溶剂对SN2有利的Why？ 例如，叔丁基氯化物(3RX )为25点、在不同溶剂中进行溶剂分解(SN1 )的相对速度：溶剂分解亲核取代反应反应使用的溶剂为溶剂也为亲核试剂。 (7)消去反应的反应历程、双分子消去反应(E2 )反应历程(2)单分子消去反应(E1 )反应历程(3)消去反应的取向、(7)消去反应的反应历程、双分子消去反应(E2 )。 生成的活性中间体c :特征：有两个阶段完成，中间体c，v=kRX，通过中间体c的形成，E1反应可以重新排列：(3)消除反应的方向性，卤化烃发生消除反应的情况

14、下，遵循中国规则，所以E1反应的选择方向是柴泽夫的规则可以看出，消去反应时经常除去含有氢的至少c上的氢(Saytzeff规则)，实际上是因为该消去方式的激活能低、生成物稳定。 (8)影响去除和置换反应的因素是去除反应和置换反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 这需要根据卤代烷基的结构来控制反应的条件。 (1)烷基结构的影响，3RX容易消除，1RX容易置换。 例1 :例2 :例3 :(2)亲核试剂的影响、亲核性强的试剂对置换(攻击c )有利。 碱性强的试剂有利于消除(攻击h )。 例如，增加试剂使用量有利于SN2、E2 (v SN2=k SN2 RXOH-，v E2=k E2 RXOH-)，减少试剂使用量有利于SN1、E1 (v SN1=k SN1 RX，ve1=)的极性小的溶剂有利于除去(电荷更分散例如、(4)反应温度的影响，反应温度高有利于除去(切断CH和CX )，反应温度低有利于置换(切断CX )。 第二节卤代烯烃，(一)卤代烯烃的分类和命名(二)双键位置对卤原子活性的影响，(二)卤代烯烃，(一)卤代烯烃的分类和命名分类根据x和不饱和碳的相对位置， 卤代烯烃可分为三类：乙烯型卤代烃(2)烯丙基型卤代烃(3)隔离型卤代烃，(2)双键位置对卤素原子活性的影响，根据x和C=C的相对位置