第3章-原子发射光谱.ppt

1、第三章 原子发射光谱法,Atomic Emission Spectrometry，AES,一、原子发射光谱分析的基本原理二、原子发射光谱的分析仪器三、发射光谱分析方法四、原子发射光谱的应用五、原子荧光分析法,一、原子发射光谱分析的基本原理,气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。,1. 原子发射光谱的产生,电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。,气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能

2、量。原子发射光谱,基态：原子所处的最稳定状态，此时能量最低。 激发态：原子获得足够的能量后，外层电子从低能级 跃迁到高能级后所处的状态。 原子(离子)激发电位：Ej，将原子(离子）中的一个外 层电子从基态跃迁到激发态所需的能量，单位 ev 。 电离：当外界的能量足够大时，可把原子中的电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚，使原子发生电离成为带正电的离子的过程。 电离电位：使原子电离所需的最低能量。 共振线、第一共振线：由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。 原子线、离子线：原子线即由原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线；离子线即离

3、子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M * M * (I，表示原子线）) M+ * M+ (，表示一次电离发射的谱线) ； M2+* M2+ (，表示二次电离发射的谱线),2.原子发射光谱法一些常用的术语,3.原子发射谱线强度及其影响因素,在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Nq 之间遵守Boltzmann分布定律:,gq 、g0 激发态和基态的统计权重 Eq q能级的激发电位 k Boltzmann常数 T 温度K,激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常

4、是强度最大的线。 激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。 基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比。,影响谱线强度的因素：,发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如图：,弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类

5、原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象（r)。,4.谱线的自吸和自蚀,发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。,1，无自吸； 2，自吸（r）； 3，自蚀（R）,原子发射光谱图,二、原子发射光谱的分析仪器,发射光谱的分析过程,1.光源,作用：提供稳定，重现性好的能量，使试样中的被测元素蒸发、解离、原子化和激发，产生电子跃迁，发生光辐射 要求：具有

6、足够的蒸发、解离、原子化和激发能力；灵敏度高，稳定性好，光谱背景小；结构简单，操作方便，使用安全 常用光源：电弧（直流，交流），电火花，等离子体光源（ICP），激光,2.分光系统,作用：将激发试样所获得的复合光，分解为按波长顺序排列的单色光 常用的分光元件：棱镜，光栅,3.检测器,作用：接受、记录信号 常用的检测方法：目视法，摄谱法，光电法,三、发射光谱分析方法,定性分析方法 半定量分析方法 定量分析方法,(元素的特征谱线的波长),(元素的特征谱线的强度),灵敏线：各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线 共振线：激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线 最后线：最后消失的谱线,标准试样光谱比较

7、法 方法：未知的待测试样与预测纯物质光谱相比较，观察未知样品中，是否有欲分析元素的灵敏线出现 适用对象：检测组分少数，同时这几种组分的纯物质又比较容易得到 元素光谱图比较法 方法：将纯铁谱放大20倍后作为标准光谱。在分析试样时，将试样与纯铁并列摄谱，摄得的谱图放大20倍后，与标准光谱比较，将两套铁光谱线对准后，就可以由元素的标准图上找出试样中所包含的元素 适用对象：复杂组分分析或光谱的全分析,1.定性分析方法,元素标准光谱图,上标：谱线的强度级（110级） 下标：原子线()与离子线( +、 2+、 3+ ) 底标：波长十位后尾数，12.32712.3埃、47.3 2747.3埃,谱线的强度级（

8、110级）,谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失,谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现,2.半定量分析方法原理,谱线黑度比较法,谱线呈现法,铅的谱线呈现表,3.定量分析方法原理,光电法 摄谱法,（高浓度）,（低浓度）,四、原子发射光谱的应用,主要应用于定性分析 ICP-AES（ICP-OES，Inductively Coulped Plasma-Optical Emission Spectrometry)：可用于水和废水样品中金属和某些准金属的测定,ICP-OES法测定用分析线波长和检出限等数据,光致发光（二次发光）过程： 物质吸收电磁辐射后受到激发，受激原子或分子以辐射去活化，再发射

9、波长与激发辐射相同或不同的辐射。 再发射时间在10-910-6S的光为荧光 再发射时间在10-6S以内的光为磷光,五、原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）,1.原子荧光光谱的产生,共振 直跃线 阶跃线 热助 (a) (b) (c) (d),共振与非共振原子荧光的产生过程 A:吸收；F：荧光；虚线表示无辐射跃迁；0:表示基态 1,2,3：表示激发态,敏化荧光：受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。,以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用。,A* + B = A + B * A + B +h,定量分析原理：一定条件下，荧光强度If正比于试样中被测元素浓度C If = KC,3. 荧光强度,原子荧光光谱干扰（荧光淬灭效应） 产生：受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。 影响：荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。 降低干扰方法：可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度避免。,4.原子荧光光谱的