第八章 高分子材料的化学反应2.ppt

1、第八章 高分子材料的化学反应,教学目的： 掌握高分子材料的化学反应分类、特点及影响因素。 教学重点： 聚合度增加的化学反应和聚合度降低的化学反应。,8.1 引言,聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题

2、，提出防老化的措施。,聚合物化学反应分类,分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 。聚合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和端基）的变化分为： 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反应称作相似转变。 的反应如交联、接枝、嵌段、扩链等。 的反应如解聚、降解、分解和老化等。,8.2 聚合物的化学反应特点及影响因素,研究意义： 掌握聚合物的化学反应特点和影响因素； 可合成新的有用的聚合物； 对聚合物进行改性、或防止聚合物的劣化。,8.2.1 聚合物化学反应的特点,化学反应的主体：高聚物参加化学反应的主体是大分子的某个部分（如侧基或端基）而不是整个分子。 化学反应特点：反应的复杂性、产物的多样性

3、和不均匀性。 以聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶为例。,聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶,反应方程： 特点： PVA大分子链上参加缩醛化反应的具体部位是羟基而不是整个大分子； 缩醛化反应可以在一个大分子链内进行，也可能在两个大分子链之间进行； 大分子链内进行的缩醛化反应不一定完全在相邻的两个羟基之间进行,8.2.2 影响因素,物理因素 化学因素,1）物理因素,结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能在非晶区。 溶解性： 聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化；一般溶解性好对反应有利； 假若沉淀的

4、聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度，反而使反应速率。 温度： 一般温度反应速率； 温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。,2）化学因素,几率（概率）效应功能基孤立化效应 邻近基团效应,几率效应功能基孤立化效应,当高分子链上相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间会产生孤立的单个功能基，而单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化。 如 PVC与锌粉共热脱氯，按几率计算，环化程度有86.5%。PAV缩醛化、聚丙烯酸成酐的情况也相似,邻近基团效应,邻近基团效应：包括邻近基团位阻效应和邻近基团静电效应 邻近基团位阻的影响：参加反应的基团

5、邻近体积较大时,由于阻效应，低分子反应物难于接近反应部位，无法继续反应. 例,PVA的三苯乙酰化 研究发现对-OH而言最高反应程度为50%,原因是先期进入大分子链的体积庞大的三苯乙酰对邻近羟基起到“遮盖”或“屏蔽”作用,严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基的接近,当然无法继续进行反应。反应式：,邻近基团效应,当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速率 例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去而完成水解过程。反应式:,邻

6、近基团的静电效应：,聚丙烯酰胺的水解反应式:,邻近基团的静电效应：,8.3 分子质量增加的化学反应,分子量增加的化学反应： 交联、接枝、嵌段、扩链等反应,8.3.1 交联,交联：聚合物在光、热、辐射线或交联剂的作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶(熔)物的反应过程。 分类： 从单体出发合成三维网状聚合物； 先合成线型或支链预聚物，然后进行交联。 交联方式：化学交联和物理交联。 化学交联：如橡胶的硫化、不饱和聚酯通过链式聚合反应的固化、环氧树脂与固化剂的反应； 物理交联：利用光、热和辐射使线型聚合物产生的交联，如PE辐射交联。,交联的优缺点,优点：交联反应为聚合物提供了许多优异的性能，如提

7、高聚合物的强度、弹性、硬度、形变稳定性等。所以交联反应常用于聚合物的改性。 缺点：在聚合物的加工、贮存和使用过程中，常带来质量、安全和使用寿命等诸多问题。如PU树脂的贮存过程中的交联。,一、橡胶的硫化,目的：生橡胶是较硬而缺乏弹性的，硫化橡胶可使其弹性和强度得到提高 硫化：指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶这一交联反应的总称。 橡胶的分类：不饱和橡胶、饱和橡胶，两类橡胶的硫化剂和硫化机理是不同的。,1）不饱和橡胶的硫化,特点：天然橡胶、合成的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等均属于不饱和橡胶，其大分子中还保留着共轭二丁烯1，4加成聚合后留下的双键。 硫化方法：以2-4%的单质硫作硫化剂，硫

8、醇等化合物作促进剂，氧化铅、氧化钙等作活化剂，在120-150下进行较长时间的捏合、压炼完成硫化。,2）饱和橡胶的硫化,特点：大分子中不含双键的合成橡胶如乙丙橡胶、氯化氯磺酰化乙烯等。 硫化方法：在过氧化物或金属氧化物作用下进行交联过程,二、不饱和聚酯的固化,特点：含有不饱和键的聚酯称为不饱和聚酯，最重要的不饱和聚酯品种是顺丁酸酐与丁二醇缩聚生成的产物。常以其烯类单体（苯乙烯）的溶液形式作为市售产品。 交联方法：将饱和聚酯与烯类单体进行共聚反应并同时加工成型，则制成具有交联的体型结构制品用于玻璃钢。 助剂：过氧化物是不饱和聚酯固化反应必不可少的引发剂，同时还需加入适当促进剂、增塑剂、稳定剂等以

9、提高制品的使用性能。,二、不饱和聚酯的固化,固化反应式：,三、聚烯烃的交联,目的：PE、PP等饱和烯烃的软化点和硬度较低，其用途受到一定限制，如果将其适度交联则可大大提高其综合性能。 交联方法：过氧化物引发、高能辐照引发。 性能：交联PE与具有支链的低密度PE以及线型高密度PE比较，具有更高的抗张强度和抗冲击强度、良好的抗应力开裂和耐候性、优良的耐磨性和抗蠕变形以及很好的耐热性；同时具有卓越的电绝缘线以及耐化学试剂、耐辐照性能。 应用：各种电线电缆的生产中。,8.3.2 接枝,接枝：通过化学反应，在聚合物主链上接上结构、组成不同的支链的过程。其产物称接枝共聚物 接枝共聚物的性能：决定于主、支链

10、的组成、结构和长度及支链数。通过接枝可将不同性能的聚合物接在一起得到新的或综合性能好的接枝共聚物。 接枝方法：聚合法和偶联法 聚合法：单体在高分子主链的引发点上进行聚合，长出支链； 偶联法：将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。,一、聚合物作为引发剂,原理：将主链上某些链节转变成自由基、阳离子或阴离子引发剂，然后引发聚合，形成支链。 自由基型接枝聚合：设法在聚合物中引入键能较低的基团，在光或热的作用下分解成自由基，引发聚合接枝。 如，侧基为卤素或酮基的聚烯烃能通过光引发进行接枝共聚。 阳离子型接枝聚合：含卤素或侧链上带有环氧基团的聚合物用适当的催化剂，可形成阳离子活性中心，引发接枝反应。 阴离

11、子型接枝聚合：聚合物侧链上如有萘环、蒽环、联苯环时，在四氢呋喃中容易与碱金属反应，生成阴离子自由基，能引发一些烯类单体、环氧乙烷、环氧丙烷等进行接枝聚合。,二、聚合物作为链转移剂,原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引发单体B接枝聚合。 接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和少量的AB接枝共聚物。 提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如-SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。,三、聚合物侧基反应,原理：在聚合物侧链官能团与聚合物端基之间反应而形成

12、接枝聚合物。 如，某聚合物链上的侧基含有反应活性的官能团A，另一聚合物端基B能与A反应，则通过类似缩聚或逐聚聚合形成接枝聚合物。这也是将预先制好的的支链接到主链上去的方法。,8.3.3 嵌段共聚,嵌段共聚物：主链由两种或两种以上的不同链段，以末端相连组成的大分子。常见的有AB、ABA型，其中A和B为不同单体组成的长段。 如：SBS热塑性弹性体，S-苯乙烯段，Mn1-1.5万；B-丁二烯（或异戊二烯）段，Mn5-10万。在室温下SBS反映B段的弹性体的性质，S段成玻璃态微区，相当于物理交联。当温度升高到PS的Tg（100）时SBS具有流动性，可以模塑。 嵌段共聚方法：活性聚合法、特殊引发剂法、偶

13、联法、缩聚中的交换反应、力化学法。,8.3.4 扩链,扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程。 反应机理：液体橡胶就是扩链反应的应用实例。一般先在Mn为几千的低聚物两端引入活性基团，活性基团犹如两只爪子，踞于链的两端，随时可以抓住其它分子起反应，所以称这类低聚物为遥爪预聚物。由于Mn不高，呈液体状态，可以采用浇铸或注模工艺。通过活性端基的反应，使分子链扩链成高Mn的聚合物。若扩链剂为三官能团分子，则可发生交联反应，形成网状高分子。 遥爪预聚物合成方法：自由基聚合、阴离子聚合、缩聚等，主要通过双阴离子活性聚合的方法。,8.4 分子量降低的化学反应,

14、分子量降低的反应主要表现为降解 降解反应：是分子链的主链断裂，引起聚合物分子量下降的反应。 降解的原因：由极性物质作用引起（如水、醇、酸、胺或氧等），也可以在物理因素作用下发生（如热、光、辐射、机械力等），在多数情况下往往是化学因素和物理因素同时其作用（如热氧化、光氧化等）。 研究意义： 有目的地降解：如废聚合物解聚以回收单体、纤维素水解制葡萄糖、菌解进行三废处理等。 对降解机理的研究有利于降解反应的应用，耐老化聚合物的合成和防老化措施的采用。,8.4.1 化学因素引起的高分子降解,缩聚物的化学降解反应 氧化降解,一、缩聚物的化学降解,缩聚物的化学降解反应：有水解、醇解、酸解、胺解等，其中水解

15、是最常见的化学降解反应。 水解反应：主链上含有杂原子的缩聚物相对容易发生化学降解反应，碳链的烯烃加聚物的化学稳定性相对较高。 例，聚酯和聚碳酸酯在高温下对水十分敏感，加工前必须经过特别干燥，否则将导致加工过程中水解反应的发生；大分子链上含有极性基团的尼龙、纤维素衍生物在较高温度和湿度下很容易水解反应。,一、缩聚物的化学降解,应用：利用缩聚物容易进行化学降解的特点，可以将废旧聚合物转化成单体进行回收。 回收：废旧涤纶在过量乙二醇存在条件下进行高温醇解，生成的对苯二甲酸乙二酯单体可以回收。 利用：容易水解的聚乳酸（聚2-甲基羟基乙酸酯），用作外科缝合线缝合伤口，不需要在伤口愈合后拆线，既可以在体内

16、自然水解生成能够参与人体代谢的乳酸,二、氧化降解,氧化降解：暴露于空气中的高聚物产生的变化过程是复杂的，其中最主要的是氧化降解，它是聚合物老化的主要原因。氧的存在能加剧光、热辐射和机械力对聚合物的作用，发生更为复杂的降解反应。 原理：聚合物吸收氧进行的反应氧化。吸氧速度依聚合物的分子结构而不同。聚合物氧化反应是游离基反应，首先攻击主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，生成氧化物或过氧化物，进一步促使主链断裂，再进一步发生降解反应。 影响因素： 在有光的辐射下，往往加速这种氧化反应； 引发剂或某些过度元素（如Fe、Cu、Mn、Ni离子）可促使氧化进行。,8.4.2 物理因素

17、引起的聚合物降解,物理降解机理：在热、光、高能辐射、机械力和超声波等作用下，聚合物会发生降解反应。因为在这些能量作用下，会导致大分子主链或侧基的断裂，生成游离基。尤其在有氧存在的情况下，更进一步加速降解反应进程。 降解类型 热降解 光降解 高能辐射降解 机械降解和超声波降解,一、热降解,热降解：主要有无规降解、解聚降解和侧基脱除 无规降解：主链上随意发生断裂，过程中聚合物分子量迅速下降，但单体收率很小； 如PE分解几乎不生成单体分子，断裂后形成的自由基，经歧化而终止 解聚降解：聚合物末端断裂，生成自由基，随后连锁地进行解聚反应，单体迅速产生而剩余物分子量变化不大。在聚合上限温度以上容易进行；

18、如PMMA热降解时大部分转化为单体MMA 取代基的脱除：即在主链上产生双键，形成共轭体系的聚合物。 如PVC受热时取代基脱除。,二、光降解,原理：聚合物受光的照射是否引起分子链的断裂，决定于光能和键能的相对强弱。当光能共价键的离解能（160600kJ/mol）时，才能使键断裂。 波长在100nm以上的红外线光的能量相当于125kJ/mol，不会导致聚合物降解； 照射到地表的日光是波长为290400nm的近紫外光，不会对C-C键组成的聚烯烃所吸收，只能引发含有醛、酮、羧基、双键的聚合物吸收，引起光化学反应； 不饱和的天然及合成橡胶对光照十分敏感，降解和交联同时发生，最后发粘发硬； PVC大分子链上常含有热压加工中产生的少量羰基和双键，它在紫外光照射下容易发生光分解而脱去HCl。 对策：加入稳定剂，如光屏蔽剂、紫外光吸收剂,三、高能辐照降解,原理：高能辐射作用下，高聚物结构会发生巨大变化，导致离子化作用和游离基产生，因此使高聚物主链断裂，侧基脱落，对其物理状态和机械性能均有很大影响 辐照类型：射线、X射线、加速电子或射线、射线、中子等 基本特征：一般位置上的碳原子无H的结构，受高能辐照时容易发生主链断裂，特别是R是甲基时。,四、机械降解和超声波降解,聚合物的塑炼和熔融挤出，高分子溶液受强