烃类选择性氧化-.ppt

1、,第六章 烃类选择性氧化,一、 氧化反应的特点及氧化过程分类 二、 均相催化氧化 三、 非均相催化氧化 四、 乙烯环氧化制环氧乙烷 五、 丙烯氨氧化制丙烯腈,一、氧化反应的特点和氧化过程分类,1. 概述,化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型,主要化学品中50%以上和部分氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯,丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷,热量的转移与回收,2. 氧化反应的特点,反应放热量大,反应不可

2、逆,氧化途径复杂多样,过程易燃易爆,催化剂 反应条件,安全性,不受化学平衡限制，理论可达100单程转化率。但为保证较高选择性，需将转化率控制在一定范围,3. 氧化剂的种类,空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸,反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应,反应相态,均相催化氧化,非均相催化氧化,催化自氧化 络合催化氧化 烯烃的液相环氧化,4. 氧化过程分类,5.氧化操作的安全基础,(1)爆炸极限 选择性氧化过程中，烃类及其衍生物的可燃气体或蒸气与空气或氧气形成混合物，在一定的浓度范围内，该混合物会自动迅速发生支链型链锁反应，最终发生爆

3、炸，该浓度范围称为爆炸极限，简称爆炸限 爆炸限并不是一成不变的，它与体系的温度、压力、组成等因素有关。,(2)防止爆炸的工艺措施 对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，工业生产中还加入惰性气体作致稳气 混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。 爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范围内操作，但必须有有效的安全防范措施。 对于一些不稳定易聚合或分解的化合物，贮存运输时也必须注意安全,活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收,1.特点及

4、类型,(1) 特点,二、均相催化氧化,如今，均相催化氧化技术在高级烷烃氧化制仲醇，环烷烃氧化制醇、酮混合物、Wacker法制醛或酮，烃类过氧化氢的制备，烃类过氧化氢对烯烃进行的环氧化反应，芳烃氧化制芳酸等过程已成功取得应用。随化工产品向精细化方向发展，其在精细化学品合成领域中显示越来越重要作用。,(2) 类型,催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化,2 催化自氧化,自氧化反应是指具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。非催化自氧化开始阶段，由于没有足够浓度的自由基诱发链反应，因此具有较长的诱导期。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化。催化剂一般溶解在液态介质中形成均相。 工业

5、上常用此类反应生产有机酸和过氧化物。 催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类。 助催化剂，又称氧化促进剂。作用为缩短反应诱导期，或加速反应的中间过程。常用有溴化物(溴化纳、溴化铵、四溴化碳等)和有机含氧化合物(甲乙酮、乙醛等)。,若产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应。引发剂：异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈。,(1) 催化自氧化反应,例： 原料 主要产品 催化剂 反应条件 乙醛 乙酸 醋酸锰 5060oC，常压 对二甲苯 对二甲苯酸 醋酸钴，醋酸锰， 217oC，23Mpa 溴化物做助催化剂 ,醋酸溶剂 乙苯 乙苯过氧化氢 偶氮二异丁腈助催化剂 135150o,低级烷烃资源丰

6、富，本是氧化的理想原料，但由于气相氧化反应温度高，选择性差，产物组成复杂，氧化产物不稳定，在高温下进一步分解，因此低级烷烃的气相自氧化，工业应用不多。而芳烃的苯环较稳定，不易开环，自氧化时选择性高，因此多为工业上采用。,(2) 自氧化反应机理,决速步为链的引发，需要很大活化能。所需能量与碳原子结构有关。叔碳-H键能最小，活化能最小。可用催化剂加速链的引发反应，并以引发剂加速自由基的生成，缩短诱导期。,链的传递反应为自由基分子反应，所需活化能小。在氧分压足够高时，b式进行快，链传递反应速度由c控制。c式生成ROOH性能步稳定，在高温或催化剂作用下进一步分解：,结果产生新的自由基，并进一步反应生成

7、不同碳原子数的醇或醛，并可进一步氧化为酮或酸，使产物甚为复杂,(3) 自氧化反应过程影响因素,溶剂的选择对反应的速率和选择性均有影响。影响可能是正面的，也可能是负面的。如对二甲苯氧化制对苯二酸，不加入溶剂，对二甲苯酸生长量只有20左右，主要生成物为醇、醛、酮。加入溶剂醋酸后，有利于自由基生成，大大加快反应速率，且对二甲苯酸的选择性可达95以上。,溶剂的影响 杂质的影响 温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响,a 溶剂的影响,b 杂质的影响,杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。 杂质对自由基链锁反应的影响称为阻化作用，杂质则称为阻化剂。不

8、同反应体系阻化剂不同，常见为水、硫化物、酚类等。,c 温度和氧气分压的影响,放热反应，移去热量有利。 氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利； 氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利； 氧气分压改变对反应的选择性有影响,d 氧化剂用量和空速的影响,氧化剂空气或氧气用量上限由反应排出的尾气中氧的爆炸限确定，应避开爆炸范围。下限由反应锁需要的理论好氧量决定，此时尾气中氧含量为0。工业生产中尾气中氧含量一般为26，以35最佳。 空速定义为空气或氧气的流量和反应器中液态体积之比。空速高，有利于气液接触，加速氧的吸收，促进反应进行。但空速过高，会使气体在反应器内停留时间过短，氧的吸收不完全，

9、利用率低，导致尾气中氧含量过高，对安全哈经济性都有影响。,3 配位催化氧化反应,与催化自氧化反应机理不同。 催化自氧化是通过金属离子的单电子转移引起链引发和氢化过氧化物的分解来实现氧化过程。 配位催化氧化反应的催化剂由中心金属离子与配位体构成。过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化，使反应物氧化而金属离子或配位体被还原。然后还原态的催化剂再被分子氧化成初始状态，完成催化循环过程。,催化剂由中心金属离子与配位体构成,配位,(1)烯烃的液相氧化 在均相配位催化剂(PbCl2+CuCl2)作用下，烯烃可氧化生成相同碳原子数的羰基化合物，除乙烯成乙醛外，其余生成酮。这种方法称为瓦克法(Wacker)

10、（生产乙醛主要方法）。 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减,Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu2,配位,H+ O2,PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂,烯烃催化自氧化的催化循环,烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜,(2)典型的Wacker反应,a烯烃氧化为羰基化合物,b 烯烃氧化为乙二醇酯,c烯烃的醋酸化,d氧羰基化,e氧化偶联,4 烯烃液相环氧化,除乙烯外，丙稀和其他高级烯烃的气相环氧化转化率不高，选择性很低，因此常采用液相环氧

11、化法生产。其中环氧丙烷的生产最具代表性。 环氧丙烷是重要的有机化工中间体，主要用于生产聚氨酯泡沫塑料、非离子表面活性剂、乳化剂、破乳剂等。在丙稀衍生物中，仅次于聚丙稀和丙稀腈而居第三位。 氯醇法是生产环氧丙烷最古老方法，目前仍为国内主要方法之一。,氯醇法流程短，操作负荷大，选择型号，收率高，生产比较安全，对丙稀纯度要求不高。但设备腐蚀性大，环境污染严重，性需要充足氯源。该方法已被有机过氧化物法逐步取代。,a 共氧化法 生产环氧丙烷,空气或氧气氧化,丙烯,+,脱水,乙苯,过氧化氢乙苯,环氧丙烷,-甲基苯甲醇,苯乙烯,催化剂位能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物，如环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六

12、羰基钼 。,主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化,r1 = k1烯烃ROOH,副反应：过氧化氢有机物自身分解,r2= k2ROOH,收率YR =,b 催化剂及反应收率,丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:110:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响,c烯烃环氧化的影响因素,选用乙苯作溶剂，反应温度115，压力3.74MPa 催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%。,d丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程,4均相催化氧化过

13、程反应器的类型,均相催化氧化反应如使用空气或氧气做氧源，则属于汽液两相反应体系，氧气通过汽液相界面进行传质，进入液相进行氧化反应。通常液相一侧的传质阻力较大，为减小该部分阻力，常用的方法是让液相在反应器内呈连续相，同时反应器必须能提高充分的氧接触表面。多采用搅拌鼔泡釜式反应器和连续鼔泡床塔式反应器。 搅拌鼔泡釜式反应器使用范围较广，在搅拌浆作用下气泡被破碎和分散，液体高度湍动。缺点是机械搅拌动密封问题难以解决。 连续鼔泡床塔式反应器不采用机械搅拌，其他由分布器以鼔泡方式通过液层，使液体处于湍动状态，以达到传质与传热目的，结构简单。根据反应热大小，可设置内冷却管或外循环冷却器来除去反应热。,反应

14、温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全,1.特点,三、非均相催化氧化,工业上使用的有机原料： 具有电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有电子的化合物 醇类 烷烃,以前对低碳烷烃的利用较少，是因为其氧化的选择性不高。但随着高选择性催化剂的开发成功、烷烃价格低廉的优势和环保意识的提高，低碳烷烃的选择性氧化已逐渐受到重视，有的已工业化。比较典型的有：以丁烷代替加高且污染大的苯氧化制顺酐，以丙烷代替价格较高的丙烯为原料氨氧化制丙稀腈。,(1)正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺

15、酐）,2.重要的非均相氧化反应,(2)乙烯环氧化制环氧乙烷,生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈,(3) 烯丙基催化氧化反应,生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐,(4)芳烃催化氧化反应,甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛 异丙醇氧化制丙酮,(5)醇的催化氧化反应,乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯 丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇,(6)烯烃氧酰化反应,乙烯氧氯化制二氯乙烷,甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化,(7)氧氯化反应,3.非均相催化氧化反应机理,(1)氧化还原机理，又称晶格氧作用机理,反应物首先与催化剂晶格氧结合，生成氧化产物，催化剂变为还

16、原态；接着还原态的活性组分再与气相中氧反应，重新称为氧化态催化剂。,(2) 化学吸附氧化机理,以Langmuir化学吸附模型为基础，假定氧是以吸附态形式化学吸附在催化剂表面活性中心上，再与烃分子反应。模型简明且便于数学处理，在气固催化中广为应用。,(3)混合反应机理,前两种机理的综合。假定反应物首先化学吸附在催化剂表面含晶格氧的氧化态活性中心，然后氧化态活性中心在表面反应生成产物，同时氧化态活性中心变为还原态，并再与气相中氧发生表面氧化反应，变回氧化态活性中心。,4.非均相催化氧化催化剂和反应器,(1)催化剂,活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的

17、金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭,(2)反应器,固定床反应器（常见为列管式换热反应器）、流化床反应器；移动床反应器；膜反应器；移动床色谱反应器,催化剂装在管内，管间载热体循环以移出热量。 优点：返混小，特别适用于有串连式深度氧化副反应的反应过程，提高选择性。 缺点：结构复杂，催化剂装卸困难，轴向温度分别不均而影响催化剂效率的发挥,床层内设置冷却管，内走载热体将反应热带走。 优点：结构简单，催化剂易装卸，反应器内温度均一，反应易于控制。 缺点：轴向返混严重；有些反应物停留时间短，有些长，串联副反应严重，转化率较低；催化剂

18、在床层间磨损严重，对催化剂强度要求高的同时，需配备旋风分离器回收催化剂粉末,移动床反应器作为新技术已应用与正丁烷氧化制顺酐及芳烃氨氧化制芳腈上。如：正丁烷催化氧化在反应段（提升段）中进行，使用V-P-O催化剂，在没有气相氧存在情况下，由催化剂晶格氧将正丁烷氧化为顺酐，气体和催化剂离子以平推流方式在提升管自下向上移动；被还原的催化剂从提升管处理后经分离解吸进入再生段再生，然后循环回到反应段。,反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率 反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力,特点,四、乙烯环氧化制环氧乙烷,

19、1.生产方法,(1)氯醇法,空气氧化法,氧气氧化法,(2)乙烯直接氧化法,2.直接氧化法催化剂,工业上使用银催化剂 由活性组分银、载体（氧化铝、碳化硅）和助催化剂（碱金属、碱土金属、稀土元素）组成,五、丙烯氨氧化制丙烯腈,1.丙烯腈的性质、用途及其工艺概况,烃类的氨氧化指用空气或氧气对烃类及氨进行共氧化生成腈或有机氮化物的过程。 丙烯腈为无色易挥发的透明液体，味甜，微臭。能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂。微溶于水，与水形成共沸混合物。水解时生成丙烯酸，还原时生成丙腈。易聚合，也能与醋酸乙烯、氯乙烯等单体共聚。丙烯腈属于高毒类，凡患有心血管和神经系统器质性疾病及活动性肝、肾疾病的患

20、者均不宜从事丙烯腈作业。,(1)性质,丙烯腈是重要有机化工产品，在丙烯系列产品中居第二位，仅次于聚丙稀。 丙烯腈用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解产物)。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛”，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最重要的橡胶，应用十分广泛。,(2)用途,丙烯腈是重要有机化工产品，在丙烯系列产

21、品中居第二位，仅次于聚丙稀。 丙烯腈用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解产物)。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛”，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最重要的橡胶，应用十分广泛。,(2)用途,Sohio法 Montedison-UOP法 Snam法 Distillers-Ugine法 O.S.W法,(3)

22、工艺概况,五种方法化学反应完全相同，丙稀、氨和空气通过催化剂生成丙烯腈。流化床反应器较固定床单台生产能力大，且相比较而言，Sohio法最具有先进性，应用比较普遍，中国引进也是这种技术。,主反应,2.丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应,C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g),G0（700K ） -569.67 kJ/mol H0（298K ） -514.8 kJ/mol,Mo系催化剂 七十年代初，开发成功了P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2七组分催化剂C-41，在该催化剂中，Bi是催化活性的关键组分，不含Bi的催化剂，丙烯腈的收率很低（615）。适宜含量Fe

23、与Bi的配合不但能提高丙烯腈的收率，还可减帑乙腈的生成。Fe的作用被认为是帮助Bi输送氧，使Mo6Mo5更易进行。Ni和Co可抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应。 K2O的加入对催化剂的氨氧化性能有显著的影响，少量K2O的存在可改变催化剂表面酸度，减少强酸中心数目，抑制深度氧化，使选择性提高；K2O过量则导致催化剂表面酸度明显降低，使氨氧化反应的活性和选择性均下降。,3.丙烯氨氧化催化剂,据报道，适宜的催化剂组成为：Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx（x00.3），目前使用的有C-49、C-49MC、C-89等多组分催化剂。Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为： Mo-Bi-Fe-

24、A-B-C-D-O， 其中A为酸性元素，如P、As、B、Sb等；B为碱金属；C为二价金属元素，Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Sr等；D为三价金幞元素，如La、Ce等；另外，Mo可部分被W、V等元素所取代。,Sb系催化剂 锑系催化剂在20世纪60年代中期投入工业生产，其代表性的是SbFeO催化剂，它是由日本化学公司研制，牌号有NS733A、NS733B等。该催化剂丙烯腈收率可达75左右，副产物乙腈很少，催化剂价格也比较便宜。 Fe2O3是活性很高的氧化催化剂，但选择性差；纯氧化锑活性很低，但选择性好，两者结合，具有良好的活性和选择性。文献报道，催化剂中Fe：Sb为1：1（摩尔比），X衍射表明，催化剂主体是FeSbO4，还有少量的Sb2O4。SbFeO系催化剂耐还原性较差，添加V、Mo、W等可改变其耐还原性。,两步法机理 一步法机理,丙烯,烯丙基,丙烯醛,丙烯腈,脱氢,晶格氧,吸附态氨,丙烯,烯丙基,丙烯腈,脱氢,O2、NH3,4.丙烯氨氧化反应机理,5.丙烯氨氧化反应影响因素,(1)原料纯度和配比 原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制