清华大学有元素机化学第八章-有机磷化学.ppt

1、第八章 有机磷化学,发现人:Hennig Brand发现时间:1669发现地点:德国名称由来:Greek: phosphorus (bringer of light).,外层电子结构及轨道,P的外层电子结构图：1s22s22p63s23p3；外层电子数：5个,杂化轨道：sp、sp2、 sp3、 sp3d、 sp3d2 常见的价态：3， 5,特点:,3d轨道参与,多价态 多配位 多几何构型,磷的d轨道参与成键,成非键(n):,成键能力： n,成键:,成键：,8.1 定义,有机磷化合物是元素有机化合物的重要组成部分，从 实际用途上看，有机磷化合物有广泛的应用领域，与人们 的日常生活息息相关，而在生

2、物体内的各种变化，以至生 命过程中，都必须有有机磷化合物参加，甚至起了调控作用,含C-P键化合物和含有有机基团的磷酸衍生物称为 有机磷化合物。,在有机磷化合物中，其中含C-P键的化合物称为膦,特殊的低价膦分子,以（p-p）成键为主要特征, 磷为偶极正端, 碳为偶极负端,膦炔化合物：,膦烯化合物：,膦炔化合物的反应,合成化学, 2001. 9(1), 34,加成反应：,环加成反应：,膦烯化合物的反应,有机化学，2004. 1310.,加成反应：,环加成反应：,8.2 命名：,Nomenclature for trisubstituted phosphorus compounds,Nomencla

3、ture for tetrasubstituted phosphorus compounds,含C-P键化合物的分类,取代基分类：烷基膦，芳基膦,含碳取代基的数目分类：伯膦，叔膦、季鏻,膦酸酯 次膦酸酯 氧化膦,（含烷基和烯基基团）,含C-P(III)键的化合物,含C-P(V)键的化合物,8.3 含C-P键的有机化合物的用途,有机磷农药,含磷萃取剂,含磷阻燃剂,军事用途,生命体系,常用农用杀虫剂,敌百虫 高效、低毒及低残留的杀虫剂。,乐果在植物体内外和昆虫体内均可被迅速 氧化成氧化乐果而增加毒效乐果在植物体内 外和昆虫体内均可被迅速氧化成氧化乐果而 增加毒效.,乐果,常用环境卫生杀虫剂,敌敌畏

4、,驱蚊、灭螺、毒鼠药,神经毒气,沙林！,1995年3月20日， 东京地下铁发生的恐怖袭击事件。致使12人死亡，数千人中毒.,二战期间德国纳粹研发的一种致命神经性毒气，可以麻痹人的中枢神经。,它可以通过呼吸道或皮肤黏膜侵入人体，杀伤力极强， 一旦散发出来，可以使1.2公里范围内的人死亡和受伤。它 分液态和气态两种形式，一滴针眼大小的沙林毒气液体就 能导致一名成人很快死亡。中毒后表现为瞳孔缩小、呼吸 困难、支气管痉挛和剧烈抽搐等，严重的数分钟内死亡。,用作催化剂配体和有机合成试剂,其它用途：用作阻燃剂，萃取剂，热稳定剂等,Witting试剂,8.4 C-P键化合物的合成,传统的方法：Michael

5、is-Becker反应； Michaelis-Arbuzo反应； Abramov反应； Pudovik反应.,现代的合成方法：金属促进的偶联或加成反应； 其它条件下如微波辐射促进的反应,8.4.1 传统的方法（I）,Michaelis-Becker反应：,机理,Michaelis-Arbuzo反应,机理,6.4.2 传统的方法（II）,Abramov反应:,Pudovik反应:,其它,用亚磷酸酯做底物进行Michael加成：,传统方法改进的实例(I),Lewis酸催化的单分子Michaelis-Arbuzov重排反应 ：,Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2389

6、,传统方法改进的实例(II),J. Organom. Chem. 2002, 646: 230-235,金属促进的偶联反应(I),钯催化的交叉偶联反应：,Org. Lett. 2003, 5, 2007,金属促进的偶联反应(II),J. Organomet. Chem., 2001, 621,130,金属促进的偶联反应(III),Org. Lett. 2003, 5, 2315.,铜催化的偶联反应：,金属促进的偶联反应(IV),钯催化的不对称偶联反应：,J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13357.,金属促进的偶联反应(IV),Org. Lett. 2003, 5, 4

7、309,钯、镍催化末端炔和氯代烷基膦的反应：,反应机理阐述,Hirao研究小组提出的催化循环机理图：,Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 909,反应机理阐述,J. Org. Chem. 1987, 52, 748,Tunney 和 Stille提出的催化循环机理图：,金属促进含磷试剂与碳碳不饱和键的反应,* 金属催化含P-H和P-E（主要指P-S/Se）键的化合物 对碳碳不饱和键的加成,* 计量金属促进有机磷化合物对碳碳不饱和键的反应,金属催化P(III)-H对炔烃的分子内加成,稀土金属催化含炔键的伯膦分子内成环反应：,J. Am. Chem. Soc. 2001

8、, 123, 10221,金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（I）,Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6357.,稀土金属催化二苯基膦对炔烃的加成反应:,金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（II）,钯、镍催化二苯基膦或膦硼烷对炔烃的加成反应:,Synlett. 2001. 497-500,J. Org. Chem. 2003. 68: 7016-7022,金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（III）,J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2387.,钯和铑催化三苯基膦对炔烃的加成,金属催化P(III)-H对炔烃的分子内加成（IV

9、）,Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2368.,钴催化二苯基膦对炔烃的加成 :,金属催化P(III)-H对不活泼烯烃分子内加成,J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1824.,稀土金属催化含碳碳双键的膦化合物的分子内加成 ：,金属催化P(III)-H对不活泼烯烃分子间加成,钯、镍催化二苯基膦对烯烃的加成：,Synlett. 2003. 2155-2158,Org. Lett. 2002, 4: 761-763,金属催化P(III)-H对活泼烯烃分子间加成,Organometallics. 1999, 18, 5381.,Chem. Comm

10、un. 1998. 49.,金属催化P(V)-H对炔烃的加成（I）,Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1929.,膦酸二烷基酯与炔烃的加成：,金属催化P(V)-H对炔烃的加成（II）,Tetrahedron Lett. 2000, 41, 151.,钯催化两分子膦酸二甲酯与芳基端炔的加成:,金属催化P(V)-H对炔烃的加成（III）,Organometallics 1996, 15, 3259.,钯催化二取代氧化膦与炔烃的加成 :,金属催化P(V)-H对炔烃的加成（IV）,Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3707.,钯催化双分子二苯基氧化膦

11、与端炔的加成:,金属催化P(V)-H对炔烃的加成（IV）,J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386.,钯催化次膦酸酯与端炔的加成:,xantphos,金属催化P(V)-H对烯烃的加成（I）,活泼的膦酸酯化合物能与端烯发生加成反应：,J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5407.,金属催化P(V)-H对烯烃的加成（II）,J. Org. Chem. 2004, 69, 5494.,普通的膦酸二烷基酯对烯烃的加成：,金属催化P(V)-H对烯烃的加成（II）,J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386.,次膦酸酯 对烯烃的加成：,过渡金属催化P-H键对碳碳不饱和键加成反应的机理,Transition Metal-catalyzed Addition ofPhosphorus Reagent to Alkenes and Alkynes,金属催化P-E键对碳碳不饱和键的加成,唯一实例：基于钯金属催化P-S/Se键对炔烃的加成反应,J. Am.