第六章 卤代烃[1].ppt

1、第六章 卤代烃,Alkyl Halides,第一节 卤代烷烃 第二节 卤代烯烃和卤代芳烃,第一节 卤代烷烃,一 卤代烷的分类、结构、命名和异构,卤代烃 卤原子取代了烃分子中的氢原子所得到的烃的衍生物 R-X： X（ F、Cl、Br、I）官能团,1 卤代烷的分类,按烃基分 饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃 按卤原子分 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 按卤原子个数分 单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃 按卤素所连碳原子的结构分 一级、二级、三级卤代烃、烯丙基型、丙烯基型卤代烃,2 卤代烷的结构,键长、键能,分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小 键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol

2、 414 351 293 243 故C-X 键比C-H键容易断裂而发生各种化学反应,C-X极性：C-F C-Cl C-Br C-I 键能： C-F C-Cl C-Br C-I,偶极矩,反应活性： R-I R-Br R-Cl R-F,3 卤代烷的命名, 普通命名法,简单的卤代烃可看作是烃基的卤化物,称为卤代某烃或某基卤 CH3CH2CH2CH2Br 丁基溴 CHI3 碘仿 CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯 也可在母体烃前加上“卤代” (CH3)2CHBr 溴代异丙烷 CH2=CHCl 氯乙烯,苄氯,氯苯, 系统命名法,卤代烃不作为一类母体化合物 选择主链时，不考虑卤原子的情况 编号一般从离取代基

3、近的一端开始 卤原子与支链都看作是取代基，较优基团后列出 卤原子的英文词头：fluoro-, chloro-, bromo-, iodo-,4 卤代烷的同分异构现象,卤代烷烃的同分异构现象比烃类更加复杂，除碳架异构外，还存在氯原子的位置异构 一氯丙烷有两种异构 一氯丁烷存在四种异构,CH3CH2CH2CH2Cl,二 卤代烷烃的物理性质,强极性的C-X键，使分子具有较强的极性，卤代烷大多为液态 沸点 分子的极性越大，偶极偶极相互作用也大，沸点升高 溶解度 卤代烃不溶于水 密度 只有一氯代烃、一氟代烃比水轻,三 卤代烷的化学性质,1 亲核取代反应（SN） 2 消除反应 (E) 3 还原反应 4 与

4、金属的反应,卤代烷分子中，CX键强极性，使-C原子上带有较强的正电荷，容易受到外界极性试剂的进攻，从而将卤原子取代，可转化为多种有机物或有机金属化合物 卤代烃的取代反应是亲核试剂进攻带正电荷的碳原子而发生的，因此叫亲核取代反应(SN) 卤代烷在碱性条件下，可发生消去反应 在无水条件下可与活泼金属作用，生成C-M键，在有机合成中应用广泛,+ -,1 亲核取代反应(SN),试剂的负电部分或具有孤电子对的分子，首先进攻卤代烷带正电荷的 -C，从而引起C-X键的断裂，进攻试剂取代卤原子 进攻试剂有较大的负电荷密度，具有亲核性，称为亲核试剂,Nu = HO-、RO-、-CN、NH3 ：Nu亲核试剂,亲核

5、试剂：NaOH+H2O（极性溶剂） R-X + H2O R-OH + HX；可逆反应 R-X + NaOH R-OH + NaX 该反应无制备意义，用于反应机理的研究 卤代烃的水解反应速率与结构、容积、反应温度有关 加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全, 醚化(被烷氧基取代),亲核试剂：NaO-R R-X + NaOR R-O-R + NaX 制备混醚的方法 一般反应物用伯卤代烷，以避免副产物的大量出现, 水解(被羟基取代), 与氰化钠(NaCN)作用,R-X + NaCN R-CN + NaX R-CN + H2O RC-NH2 RCOO-NH4+, 氨解(被氨或有机胺取代),R-X

6、+ NH3 R-NH2 +NH4X,反应后分子中增加一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一，CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团,H+ NH3,其更具亲核性，为什么？,：, 卤代烷与硝酸银的反应,用于鉴定卤代烷,卤原子不同/烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异,（至此鉴别不同有机化合物方法？）提问,2 消除反应(E),将卤代烷在碱的醇溶液中(溶剂极性小)加热，分子内脱去一分子的卤化氢，而形成烯烃 从有机分子中脱去一个小分子化合物的反应为消除反应(E) 消除反应(E)和亲核取代反应(SN)往往可同时进行，相互竞争。反应方向则与分子结构和反应条件密切相关,反应活性 3RX 2R

7、X 1RX 查依采夫（Sayzeff）规则 不对称卤代烷脱卤化氢时，卤原子主要和相邻含氢少的碳原子上的氢一起脱去（主要生成双键碳上连接烃基最多的烯烃）, 脱卤化氢,优先形成共轭烯烃, 脱卤素,3 还原反应,卤代烷可以被还原为烷烃,4 与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物-金属原子直接与碳原子相连接的化合物,a 与金属镁的反应,格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示 格氏试剂很活泼，能发生多种反应,格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物则分解为烃 因此用RMgX进行合成时必须注意含活泼氢的化合物

8、,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定法）,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物，所以RMgX在有机合成上用途极广 格林尼亚因此获得1912年的诺贝尔化学奖-41岁,RMgX+CO2 RCOOMgX H2O RCOOH,制备出比原卤代烃多一个C原子的羧酸（增碳反应）,格氏试剂遇水就分解，所以在制备和使用时都必须用无水溶剂和干燥的容器，操作要采取隔绝空气中湿气的措施,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物,b 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）,2RX + 2 Na RR + 2

9、NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）,c 与金属锂反应,四 亲核取代反应历程,1 双分子亲核取代反应(SN2)substitution, nucleophilic bimolecular,实验证明 伯卤代烷的水解反应为SN2历程,因为RCH2Br的水解速率与参与反应的两种反应物的浓度均有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）,反应机理 新键的形成和旧键的断裂同步进行，无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”,其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示(见教材P127的讲解),SP3 SP2 SP3,SN2反应的能量变化,SN2反

10、应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下,势能最高，C-X键断开的同时C-O形成，反应速度最慢,SN2反应的立体化学,1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）,2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）,SP3 SP2 SP3,构型翻转，属立体专一反应 SN2反应的速度 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷（空间位阻效应）,慢,快,2 单分子亲核取代反应(SN1) substitution, nucleophilic,unimolecular,反应分两步进行，过程中有碳正离子中间体生成,反应机理,SN1反应是分两步完成的 第一步：卤代烷异裂为碳正离子中间体

11、第二步：碳正离子与亲核试剂结合生成产物,SN1反应中有活性碳正离子中间体生成,实验证明 3RX、CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按SN1历程进行的,在此历程中亲核试剂未参加决定反应速度的慢反应（第一步反应），所以其水解反应速度仅与卤代烷的浓度有关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）,SN1反应的能量变化,势能最高，C-X键断最慢，反应速度最慢,SN1反应的立体化学,外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为SP2杂化） 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等,SP2,SN1的立体化学,部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况

12、下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性 例如,SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）,瓦尔登转化是SN1反应的立体化学特征（构型翻转） 外消旋化是SN2反应的立体化学特征,3 影响亲核取代反应的因素,a. 烃基结构,溶剂-丙酮,溶剂-甲酸,叔易单分子取代 伯易双分子取代,SN1: 3 2 1 CH3X SN2: CH3X 1 2 3,在SN2历程中存在一个过渡态，当-C上所连取代

13、基越多，体积越大，则产生的空间位阻也越大，不利于亲核试剂接近-C。此外，当取代基越多时，所产生的正诱导效应越强，-C上的正电荷密度降低，同样也不利于试剂的进攻 在SN2历程中，空间位阻效应对反应的速率影响极大，叔卤代烃基本不以SN2历程进行 由于SN1历程分两步进行，决定反应速度的是正碳离子的形成（慢反应），根据其稳定性的规律，当正碳离子上所连基团越多，离子越稳定，越易形成 总结 叔卤主要以SN1历程进行，甲基卤按典型的SN2历程进行。而伯/仲卤则两种历程都有竞争。且反应条件对其影响极大,b. 离去基团,离去基团的离去能力强，对SN1和SN2都有利，但对SN1历程影响更大（因为SN1反应第一步

14、是卤代烃异裂）,主要以CX 健的强度考虑,c. 溶剂,极性溶剂对SN1有利，对SN2不利,d.试剂,试剂的浓度对SN1无影响，但对SN2有影响,五 消除反应的反应历程,1 双分子消除反应历程(E2),反应一步完成，其速率v=kCRXCNu，为二级反应 -H与-X同步离去形成键， 若-C上空间位阻大，试剂易于进攻-H，利于消除， 反应速度 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,2 单分子消除反应(E1),反应分两步进行，第一步卤代烷异裂为碳正离子中间体 第二步试剂进攻并夺取-H，在、之间形成键 E1的反应速率只与卤代烃浓度有关（只决定于第一步慢反应） 试剂的浓度和强度对反应速率没影响 故此反应速度：叔仲伯（

15、C正离子稳定性而言）,E1历程可能发生分子重排,单分子历程（E1和SN1）都可能发生重排,3 影响消除反应的因素,C上连有的烷基越多，形成的碳正离子越稳定，生成碳正离子的活化能就越小，E1反应速度就越快，因此E1反应速度： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,a. 烃基结构,E1历程,E2历程,解释 -H与X同步离去形成键，若-C上空间位阻大，试剂转向进攻空间位阻小的-H，利于消除 叔卤 仲卤 伯卤,对于消除反应无论是E1历程还是E2历程反应活性一致 叔卤 仲卤 伯卤,以上反应极易进行，得到的产物为共轭体系,b 试剂的性质(对E1影响不大，主要影响E2),碱性强、体积大、浓度高对E2有利 只要有碱存在，

16、消除主要按E2进行,碱性,c. 离去基团,离去基团的离去能力强，对消除（E1, E2）有利,d. 溶剂 溶剂的极性增加，有利于E1；对E2历程极其不利。因为，E2历程的中间体电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷分散 e. 反应温度 提高反应温度，对E1, E2均有利,六 消除反应与亲核取代反应的竞争,由于卤代烃与亲核试剂既可亲核取代又可消除，这两个反应同时存在单分子历程和双分子历程。因此，存在四种历程之间的竞争 1 烃基结构 空间位阻是主要的影响，烃基越大，越有利于消除 R3CX R2CHX RCH2X CH3X 亲核取代易,消除反应易,2 亲核试剂 主要对双分子历程产生较大影响。碱性弱亲核性

17、强有利于SN2，碱性强、浓度高、体积大有利于E2 3 溶剂的极性 极性强的溶剂有利于单分子历程SN1和E1 极性弱的溶剂有利于双分子历程，并且对E2历程更加有利。极性弱有利于过渡态电荷分散 4 反应温度 升高温度，有利于消除反应,第二节 卤代烯烃、卤代芳烃,一 乙烯基型、芳基型卤代烃（烯烃、芳烃直接和卤素相连）,烯烃、芳烃直接和卤素相连，形成p-共轭，形成富电子大键， C-X键极性降低，-X 活性降低。不易亲核取代，不与AgNO3反应。且-IP-，使双键电密降低，所以能亲电加成，但速度降低，仍符合马氏规则,-I,p-,二 烯丙基型、苄基型卤代烃,烯丙基型卤代烃由于卤原子与双键C相隔一个饱和碳原子，使卤原子的p电子对不能参与双键的p-共轭，当卤原子离去后，形成的碳正离子未参加杂化的空p轨道与双键可进行p-共轭，形成缺电子大键,导致碳正离子稳定性增加，反应活性增大，且主要以SN1历程进行,p-,(CH3)3C-X (CH3)2CH-X ,无论单分子、双分子历程均形成共轭体系（P轨