第十二章 羧酸衍生物

1、,作者 : 徐红,单位 : 贵州医科大学,第十二章,羧酸衍生物,第一节 命名,第二节 理化性质,第三节 碳酸衍生物,重点难点,羧酸衍生物的命名；酰卤、酸酐、酯、酰胺的水解、醇解、氨解等化学性质；羧酸衍生物结构与亲核取代反应活性的关系,尿素的结构和基本化学性质,羧酸衍生物的亲核取代反应机制；胍和丙二酰脲的结构,命 名,第一节,羧酸分子去掉羧基中的羟基，形成的基团称为酰基（acyl group）。酰基的名称是将相应的羧酸名称 “某酸”改成“某酰基”。,有机化学（第9版）,乙酸 acetic acid,乙酰基 acetyl,苯甲酸 benzoic acid,苯甲酰基 benzoyl,有机化学（第9版

2、）,一、酰卤,酰卤的命名是在酰基后加卤素名称，称为“某酰卤”,乙酰氯 acetyl chloride,苯甲酰氯 benzoyl chloride,环己基甲酰氯 cyclohexanecarbonyl chloride,有机化学（第9版）,二、酸酐,由相同羧酸形成的酸酐命名时，只需在母体羧酸后加上“酐”字，称为“某酸酐”，且“酸”字常省略。不同羧酸形成的酸酐，命名时先写出简单羧酸的名称，再写出复杂羧酸的名称，最后加上“酐”字,乙（酸）酐 acetic anhydride,乙丙（酸）酐 acetic propanoic anhydride,邻苯二甲酸酐 phthalic anhydride,有机化

3、学（第9版）,三、酯,一元羧酸和一元醇生成的酯称为“某酸某醇酯”，其中“醇”字常省略。内酯命名是将其相应的“酸”字变为“内酯”，用数字或希腊字母标明原羟基的位置,乙酸乙酯 ethyl acetate,乙酸苄酯 benzyl acetate,5-己内酯 5-caprolactone,有机化学（第9版）,三、酯,二元羧酸和醇生成的酯称为“某二酸某酯”,乙二酸二乙酯 diethyl ethanedioate,乙二酸甲乙酯 ethyl methyl ethanedioate,乙二酸单乙酯 oxalic acid monoethyl ester,有机化学（第9版）,四、酰胺,酰胺的命名称为“某酰胺”,乙

4、酰胺 acetamide,苯甲酰胺 benzamide,2-溴丙酰胺 2-bromopropionamide,有机化学（第9版）,四、酰胺,若酰胺的氮原子上连有烃基，则需在烃基前加字母“N”，表示烃基连在氮原子上,N,N-二甲基甲酰胺（DMF） N,N-dimethyl formamide,N-甲基乙酰胺 N-methyl acetamide,N-甲基-N-乙基乙酰胺 N-ethyl-N-methyl acetamide,有机化学（第9版）,四、酰胺,环状的酰胺被称为内酰胺。内酰胺的命名是在“酰胺”前加“内”字，并用数字或希腊字母标明原氨基位置，且省略“氨基”二字。二元羧酸的两个酰基与亚氨基或

5、取代亚氨基相连接的环状化合物命名时称为“某酰亚胺”,5-己内酰胺 5-caprolactam,邻苯二甲酰亚胺 phthalimide,理化性质,第二节,有机化学（第9版）,一、物理性质,低级酰卤和酸酐有刺激气味。挥发性酯常具有令人愉快的气味。酰卤、酸酐、酯比相应羧酸的沸点低；酰胺的熔点、沸点比相应羧酸高。羧酸衍生物溶于乙醚、氯仿、丙酮和苯等有机溶剂。低级酰胺（DMF）能溶解大多数有机化合物，且与水混溶，是很好的非质子性溶剂。,几种羧酸衍生物的物理常数,（一）亲核取代反应,有机化学（第9版）,二、化学性质,L ：X、OCOR、OR、NH2、NHR、NR2等 Nu ：OH、OR、NH2、NHR、N

6、R2等,1. 亲核取代反应机制,有机化学（第9版）,2. 亲核取代反应活性,二、化学性质,（一）亲核取代反应,亲核取代反应活性减弱,有机化学（第9版）,1. 水解反应,二、化学性质,（二）酰卤的亲核取代反应,2. 醇解反应,有机化学（第9版）,3. 氨解反应,二、化学性质,（二）酰卤的亲核取代反应,有机化学（第9版）,1. 水解反应,二、化学性质,（三）酸酐的亲核取代反应,2. 醇解反应,有机化学（第9版）,3. 氨解反应,二、化学性质,（三）酸酐的亲核取代反应,有机化学（第9版）,1. 水解反应,二、化学性质,（四）酯的亲核取代反应,有机化学（第9版）,1. 水解反应,二、化学性质,（四）酯

7、的亲核取代反应,(1) 在碱性溶液中的水解反应机制,有机化学（第9版）,1. 水解反应,二、化学性质,（四）酯的亲核取代反应,(1) 在酸性溶液中的水解反应机制,有机化学（第9版）,二、化学性质,（四）酯的亲核取代反应,2. 氨解反应,有机化学（第9版）,3. 酯缩合反应,二、化学性质,（四）酯的亲核取代反应,有机化学（第9版）,二、化学性质,（四）酯的亲核取代反应,3. 酯缩合反应,有机化学（第9版）,二、化学性质,（五）酰胺的亲核取代反应,由于酰胺分子中氮原子上的p轨道与羰基的键形成p-共轭，降低氮原子的电子云密度，减弱其接受质子的能力，从而使酰胺表现出弱碱性；同时，由于氮原子电子云密度的

8、降低，增加了NH键的极性，其氢有离去的倾向，使酰胺又表现出弱酸性。 p-共轭还使得酰胺比酰卤、酸酐和酯更稳定，其水解不仅需要强酸或强碱的催化，还需要长时间的加热回流。,有机化学（第9版）,(1) 在酸催化下水解,二、化学性质,（五）酰胺的亲核取代反应,有机化学（第9版）,(2) 在碱催化下水解,二、化学性质,（五）酰胺的亲核取代反应,碳酸衍生物,第三节,碳酸分子中的两个羟基被其他基团取代，所形成的化合物称为碳酸衍生物。,有机化学（第9版）,碳酸 carbonic acid,光气 phosgene,尿素 urea,尿素又称脲，是碳酸的二元酰胺，是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物之一。 脲具有弱碱

9、性，但不能使石蕊试纸变色，脲易溶于水和乙醇，难溶于乙醚。,有机化学（第9版）,一、尿素,1. 水解反应,有机化学（第9版）,2. 缩二脲的生成,在缩二脲的碱性溶液中加入少许硫酸铜溶液，溶液显紫红色或紫色，这个反应称为缩二脲反应。 分子中含有两个或两个以上酰胺键结构的化合物（如草二酰胺、多肽和蛋白质）都能发生缩二脲反应。,一、尿素,缩二脲 biuret,胍为无色结晶，熔点50，吸湿性极强，易溶于水。胍是一种很强的有机碱 (pKa=13.8), 其碱性与氢氧化钾相当。,有机化学（第9版）,二、胍,胍 quanidine,胍基 quanidino,脒基 quanyl,丙二酰脲为无色结晶，熔点245，

10、微溶于水。其烯醇式表现出比乙酸（pKa=4.76）强的酸性（pKa=3.85），故丙二酰脲又称为巴比妥酸。,有机化学（第9版）,三、丙二酰脲,巴比妥酸本身无生物活性，其分子中的亚甲基上两个氢原子被乙基、苯基等烃基取代所形成的衍生物具有镇静、催眠和麻醉作用。这些药物总称为巴比妥类药物。,有机化学（第9版）,三、丙二酰脲,巴比妥 barbital,苯巴比妥 phenobarbital,戊巴比妥 pentobarbital,异戊巴比妥 amobarbital,羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯、酰胺）的结构中都含有酰基。 羧酸衍生物带部分正电荷的羰基碳容易受到亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。 羧酸衍生物亲核取代反应的活性次序：酰