化工工艺学4章.ppt

1、化工工艺学Chemical engineering technics,化学工程与工艺专业,化 工 工 艺 学,第四章 纯碱与烧碱,081611班 第八组 2011年04月08日,本章主要内容,第一部分 纯碱 1 纯碱的性质 2 纯碱的用途 3 生产方法 4 氨碱法制纯碱 5 联碱法制纯碱 6 氨碱法和联合法的比较,第二部分 烧碱 1 烧碱的性质 2 烧碱的用途 3 生产方法 4 生产原理 5 离子膜法烧碱,内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖,鄂尔多斯天然碱厂,纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打” 相对分子量（或原子量） 105.99 1、密 度 2.532kg/dm3 2、熔 点 851 3、性 状 白色

2、粉末或细粒 4、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。 5、其 他 吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。,1 纯碱的性质,第一部分 纯碱,2 纯碱的用途 纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛 制造玻璃 制肥皂 硬水变软水 石油和油类的碱精制 冶炼工业上的应用 化学工业上的应用 洗涤、印染、漂白及其他,两种著名的制碱技术：,(1)氨碱法制纯碱(索尔维制碱法) (2)联合制碱法(侯氏制碱法),3 纯碱的生产方法,4 氨碱法（索氏制碱法） 一、化学原理： 石灰石煅烧 CaCO3 = CaO + CO2 CaO +H2O = Ca(OH) 2 碳酸化 NH3+H2O+CO2=NH4HCO3

3、NH4HCO3+NaCl=NaHCO3+NH4Cl 煅烧和氨的回收 2NaHCO3=NaCO3+CO2+H2O Ca(OH)2 +NH4Cl = CaCl2 +H2O,二、索氏制碱法的流程图（氨碱法）,氨碱法示意流程,氨碱法制纯碱流程图（148页）,（1）CO2 气和石灰乳的制备。煅烧石灰石制得石灰和二氧化碳，石灰消化而得石灰乳。 （2）盐水的制备、精制及氨化，制得氨盐水。 （3）氨盐水的碳酸化制重碱。来自石灰石煅烧及重碱煅烧的CO2，经压缩、冷却送至碳化塔。 （4）重碱的过滤及洗涤（即碳化所得晶浆的液固分离）。 （5）重碱煅烧制得纯碱成品及CO2。 （6）母液中氨的蒸馏回收。,三、氨碱法制碱

4、的主要过程和设备,主要化学反应： 1、石灰石煅烧和石灰乳制备 CaCO3CaO+CO2 CaO+2H2OCa(OH)2 2、盐水吸氨、碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl 3、碳酸氢钠煅烧，分解出的CO2循环使用 2NaHCO3Na2CO3+CO2 +H2O 4、氯化铵与石灰石蒸馏，回收氨 2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+NH3+2H2O,1、饱和食盐水制备和精制（p149页）,目的： 是将粗盐中所含杂质如Ca盐和Mg盐等除去，因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。 方法： 先加入石灰乳使镁离子变成钙离子： Mg

5、2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ 除钙可用下列两法之一： A（石灰塔气法 ）和B（石灰纯碱法） A：2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + NH4+ B： Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+,2、盐水吸氨制氨盐水（p150页）,吸氨过程的主要反应为： NH3 + H2O = NH4OH H = -35.2kJ/mol 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 H = -95.2kJ/mol 反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ. 如不及时移走，可使系统温度升高95 。温

6、度升高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为60 ，底部为30 。 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。 注意: 原盐和氨溶解度相互影响； 吸氨过程变化： 热效应 体积变化 吸氨变化,3、氨盐水的碳酸化（p151页）,碳酸化过程分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下： CO2 + NH3 = H+ + NH2COO NH3 + H+ = NH4+ CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO 还有水化反应 CO2 + H2O = H2CO3 CO2 +OH- = HCO3 由

7、于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。,水解反应 2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3 生成的氨可继续进行碳酸化过程 CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO 碳酸氢盐也存在下述反应 HCO3 = H+ + CO32 PH值为810.5时主要形成HCO3 ，碱性更强时主要生成CO32 。 析出碳酸氢钠 Na+ + HCO3 = NaHCO3 (s) 反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。,氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利率率越高。CO2分压高有利于碳酸化反应，温

8、度低一点有利于结晶。 碳酸化塔的结构如图4.8,流体流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考：为什么浓度高的CO2(锻烧来)从底部通入，而浓度低的CO2(窑气来)从中部送入？,图 4.8,碳化塔是氨碱法制纯碱的主要设备之一。它是由许多铸铁塔圈组装而成，结构上大致可分上、下两部分：上部为二氧化碳吸收段，下部有一些冷却水箱，用以冷却碳化液以析出晶体。碳酸化塔.jpg,碳酸氢钠煅烧是简单的分解反应，受热分解而生成碳酸钠。,4、碳酸氢钠的煅烧（p156页）,5、氨的回收（p158页）,氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下：

9、NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) NaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s) Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s) 后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应： 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s) 过滤后重碱母液组成如表4.3,体系简化的NH3H2O体系平衡如图4.15。,6、石灰石煅烧与制备石灰乳,CO2是由煅烧石灰石得到的 CaCO3(s) = CaO(

10、s) +CO2(g) 反应简单但工业过程并不容易。 生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑内温度范围9401200C。温度太高，可能结疤影响生产正常进行，或生成“过烧石灰”也不利。 煅烧石灰石得到的CaO先与水反应生成氢氧化钙 CaO(s) + H2O = Ca(OH)2(aq) 实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。 在水中溶解度很低，且随温度升高而降低,7、重质纯碱的制造,过滤：分离晶浆中悬浮的固相NaHCO3 (4550%),煅烧：分解得到纯碱产品,5 联合制碱法（侯氏制碱法） 一、

11、概述 以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原料，同时生产纯碱及氯化铵，即所谓联合法生产纯碱及氯化铵，简称“联碱法” 联碱法前一部分与氨碱法一样，最后把氯化铵晶体分离出来，作为一种氮肥产品，把所余的食盐返回碳化塔，供制碳酸氢钠。,二、侯氏制碱法的流程图(联合制碱法）,高温,高温,生产过程要同合成氨厂联合，利用氨厂的NH3生产NH4Cl，利用副产的CO2来制纯碱，在过程中只需加入盐，生产可分为两个过程,联合制碱法生产工序图,6 氨碱法和联碱法的比较 1、氨碱法的优点：原料易于取得且价廉，生产过程中的氨可循环利用，损失较少；能够大规模连续生产，易于机械化，自动化；可得到较高质量的纯碱产品。 2、氨

12、碱法缺点：是原料利用率低，造成大量废液废渣排出，严重污染环境；碳化后母液中含有大量的氯化铵，需加入石灰乳使之分解，然后蒸馏以回收氨，这样就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰，从而造成流程长，设备庞大和能量上的浪费。 3、联合制碱法与氨碱法比较有下列优点：原料利用率高；不需石灰石及焦碳，降低了很多成本；纯碱部分不需要蒸氨塔、石灰窖、化灰机等笨重设备，缩短了流程，建长投资花费减少；无大量废液、废渣排出，可在内地建厂。,侯氏制碱法与索氏制碱法的异同点： 1、相同点：原理相同,NaClNH3H2OCO2NaHCO3NH4Cl 2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2,2、不同点：,Ca(OH)2+

13、2NH4Cl 2NH3+CaCl2+2H2O Ca(OH)2来源： CaCO3CaO+CO2 CaO+H2O Ca(OH)2,1、通入NH3： a、增大NH4+的浓度，使NH4Cl更多地析出 b、使NaHCO3转化为Na2CO3，提高析出NH4Cl的纯度 2、降温,并加入过量NaCl： 低温时NH4Cl 溶解度比NaCl小，所以可以使NH4Cl析出，同时补充Na+,CO2 NH3,CO2 NaCl,1、原料（食盐和石灰石）便宜； 2、产品纯碱的纯度高； 3、副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用； 4、制造步骤简单，适合于大规模生产。,CO2 ：石灰石的煅烧 NH3 ：Ca(OH)2与NH4Cl

14、的反应,CO2 ：高温下焦炭与水蒸气的反应 NH3 ：工业合成氨的反应,1、 NaCl利用率低 2、生成用途不大的CaCl2,优点：1、提高了NaCl利用率 2、产生了有用的化工原料和肥料 NH4Cl,索氏制碱法的流程图：（氨碱法）,侯氏制碱法的流程图（联合制碱法）,4.2 烧碱Manufacture of caustic soda by electrolysis,4.2.1 概述 烧碱也是重要的化学化工原料。 通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已被淘汰。 隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。 离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴

15、极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。,4.2.2 电解制碱原理,4.2.2.1 法拉第定律 m=kQ 通过1法拉第电量可析出1克当量物质。 1法拉第电量96500库仑26.8安培小时 实际电解时有电流损失，所以应乘以电流效率后才是真正析出物质量。 4.2.2.2 主要电极反应 阳极氧化： 2Cl -2e = Cl2(g) 阴极还原： 2H2O + 2e = H2(g) + 2OH 在阴极区的离子反应： Na+ + OH = NaOH(aq),总反应为： 2NaCl(aq) + 2H2O = Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq) 4.2.2.3 理论分解电压 可

16、逆分解电压由可逆电动势公式计算： 对于电解食盐水 查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度系数计算出常温下电动势,可逆电压也可用下式计算： 2NaCl(aq) + 2H2O = Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq) 若忽略溶解热的差异，可近似用固体标准生成焓来计算上式反应焓 H=2-426.73-(-411.00-241.83)=452.2kJ/mol 代入计算可逆电压为 -452.2/(296.5)+0.0004298=-2.22V,V,考虑溶解热，也可用下述三反应来计算反应焓 NaCl = Na + 0.5Cl2 NaClnH2O = NaCl + nH2O Na + (

17、n+1)H2O = NaOHnH2O + 0.5H2 查溶解热和上述反应热数据(可参考电解制烧碱专门书籍)可得总热效应为221.08kJ/mol,所以可逆电动势为 E= -221.08/96.5+0.0004298=-2.17 V 理论分解电压为可逆电动势的负值。,4.2.2.4 过电位,实际分解时，由于过电位的存在使实际分解电压比可逆分解电压要高： E = E可逆 + E过 氢在铁上的过电位如图4.30,氧在铂黑和在石墨上的过电位如图4.31。,电流密度,过电位,过电位,电流密度,铂黑,石墨,18C,80C,溶液的电导,电解槽设计中，除电压外，电流密度是一个重要指标，它的确定与电解质溶液的电

18、导有关。一般用电阻率的倒数比电导表示：k=1/ 金属的比电导随温度升高而降低，但电解质溶液比电导随温度升高而增加。 kt = kt01+(t-t0) 通常温度系数的范围 盐和碱的溶液 =0.020.025 对酸的溶液 =0.010.06 此外，电解质溶液的比电导还与离解度有关。,4.2.2.5 槽电压和电能效率,槽电压就是加在电解槽上能进行电解操作的实际电压： E槽 = E可逆 + E过+ IR 电压效率 E = E可逆 /E槽 电能效率 = EI=Q可逆E可逆/(Q实际E实际) 电解的电能效率不高，主要是因为槽电压比理论分解电压高得多，生产上要采用多种方法来降低槽电压。,4.2.3 隔膜法电

19、解,4.2.3.1 隔膜法电解原理 现在通常用立式电解槽，其结构如图所示。 食盐水进入阳极区，在阳极上析出氯气，钠离子通过隔膜进入进入阴极区与OH生成氢氧化钠，阴极上析出氢气。生成的氢氧化钠由下部电解液出口排出，整个操作过程是连续的。,H2 Cl2,电解液,食盐水,电解槽的实际电压 石墨阳极 3.74.0V 金属阳极 3.43.8V 电极反应和副反应： 阳极氧化： 2Cl -2e = Cl2(g) 阴极还原： 2H2O + 2e = H2(g) + 2OH 在阴极区的离子反应： Na+ + OH = NaOH(aq) 主要副反应有部分氯气溶于溶液发生如下反应 Cl2 + H2O =HClO +

20、 HCl OH从阴极迁移到阳极与次氯酸反应 NaOH + HClO = NaClO + H2O NaOH + HCl = NaCl + H2O,H2 Cl2,电解液,食盐水,OH-,HClO,次氯酸根的累积可能在阳极放电并与OH反应 3ClO = ClO3 + 2Cl 12ClO+12OH= 4ClO3+ 8Cl+6H2O+3O2+12e 在阳极区OH浓度增到足够大时 2OH2e = 0.5O2 + H2O 同样，当负离子ClO迁移到阴极也可能发生反应： NaClO + H2 = NaCl + H2O,H2 Cl2,电解液,食盐水,OH-,HClO,这些副反应的结果不仅消耗产品氯气和氢氧化钠，

21、而且还生成次氯酸盐、氯酸盐、氧气等，降低了产品纯度。 当盐水中含硫酸盐时，硫酸根也可能放电。,隔膜电解槽 虎克电解槽构造如图。,阳极材料： 石墨阳极较耐腐蚀、便宜、已使用100余年。缺点是损耗大、有副反应。 金属阳极电流密度大、容量大、生产能力大、电压稳定、耐腐蚀、寿命长、产品质量高。 隔膜材料： 多用石棉。将石棉纤维用电解液进行苟化处理成石棉浆，然后用真空吸附法将它吸附在网上成均匀的能通过食盐水溶液的隔膜。为了增强耐用性，在石棉浆中加入一些添加剂，可延长寿命。,4.2.3.2 隔膜法电解工艺流程,电解工艺方框图如图4.33，除了电解过程外，碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。,盐水精制过程

22、中，钙离子除去的方法与纯碱生产过程同。镁离子去除方法因生产过程本身有氢氧化钠，所以 Mg 2+ + 2NaOH = Mg(OH)2 (s)+ 2Na+ 少量硫酸盐对电解过程影响大，在这一步也要除去： SO42- + BaCl2 = BaSO4(s) + 2Cl 精制过程控制条件：碱略过量，有利于除去杂质。PH约为35,因为呈弱酸性可降低氯气在电解槽中的溶解度。 碱过量对残余Ca 2+浓度的影响如下图.,4.2.3.3 盐水的制备与净化,电解过程工艺条件,(1) 盐水质量与温度 盐水质量指标：NaCl 315kgm-3, Na2SO45kg m-3, Ca2+ + Mg2+ 810-4, PH

23、35. 温度升高，分解电压下降，通常盐水温度约7075C. (2)盐水流量与电解液组成 控制目的是阻止OH向阳极迁移，实际上不可能完全做到，一般可加大阳极盐水流速阻止。但流速太大可能使OH无法到达阳极的同时，也造成过多没分解的NaCl,反而不经济。通常通过控制电解液组成来间接阻止OH到达阳极。 NaOH: 130145 kgm-3, NaCl: 175210 kgm-3, NaClO3: 0.050.25 kgm-3.同时保持较高阳极液面。,(3)电流密度和槽电压 温度升高，分解电压降低，电压效率上升。 电流密度增加，电压降增大，分解槽电压上升，电压效率降低。 通常MDC型电解槽的电流密度i=

24、1000A/m2 槽电压E=2.8V,电流密度i=2000A/m2 槽电压E=3.27V. 电流密度与槽电压的关系见图3-45. (4)绝缘性和电能效率 保证绝缘良好可减少电流损失和减少腐蚀，提高电能效率。电解槽的电能效率通常为60%63%.,(5) 气体纯度和压力 阳极氯气：阳极得到的氯气不纯，还含有O2、H2、H2O(g)，其中水汽较多。 生产中要密切注意保持阳极液面高于阴极液面。若氢气漏入阳极有爆炸的危险！H2的量控制为0.4%。 氯气总管压力略大于大气压。(表压98Pa左右) 阴极氢气：阴极得到较纯的氢气，除去水后可99。 生产中也要注意H2不能与空气混合，混合后有爆炸危险！输送管道密

25、封并保持正压。厂区内严禁烟火，新管道先要用N2置换后才能输送H2。,原理与隔膜法相同，只是用离子交换膜代替普通隔膜。该膜只允许钠离子通过。 4.2.4.2 工艺流程,4.2.4 离子交换膜法电解,4.2.4.1 电解原理,图 4.35 离子膜电解原理,流程图如图4.36。 与隔膜法基本相同。 图中画出了淡盐水和纯水的路 线和气体处理流程部分。,4.2.4.3 离子交换膜法电解工艺条件分析,离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺，对工艺条件提出了较严格的要求。 (1) 饱和食盐水的质量 盐水中的Ca2+、Mg2+和其它重金属离子以及阴极室反渗透过来的OH结合成难溶的氢氧化物会沉积在膜内，使膜电阻增加，槽电压上升；还会使膜的性能发生不可逆恶化而缩短膜的使用寿命。用于离子膜法电解的盐水纯度远远高于隔膜法和水银法，须在原来一次精制的基础上，再进行第二次精制，保证膜的使用寿命和较高的电流效率。,(2) 电解槽的操作温度,离子膜在一定的电流密度下，有一个取得