7醛酮醌简化.ppt

1、第7章 醛、酮、醌,1.掌握醛酮的结构及命名。 2.掌握醛酮的主要化学性质及鉴别。 3.了解醌的结构、命名和化学性质。,羰基 (carbonyl group),醛基可以简写为CHO，但不能写成-COH,“醌式构造”,另一类特殊的不饱和环状二酮，称为醌。,（按羰基所连烃基的结构羰基的数目分类） 类别 一元醛、酮 多元醛酮,I. 醛和酮,第一节 醛和酮的分类和命名,按羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。,不饱和环酮,一、普通命名法,醛：“烃基” 醛,酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略,二苯甲酮 (benzophenone),甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,二、系统命名法,选择含有羰基

2、的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次 为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。,5甲基3乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal),4甲基3己酮 (4-methyl-3-hexanone),2丁烯醛 (巴豆醛),不饱和醛酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。,2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,1苯基1丙酮 (1-phenyl- 1-propanone),命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。,苯甲醛,脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的 “环某酮”；羰基在环外的环作为 取代基。,4甲基环己酮 3甲基环己基甲醛,课堂练习,CH2=CHCH-CHCHO,CH3

3、,CH3,2，3-二甲基-4-戊烯醛 5-甲基-1,3-环己二酮,CH3CH=CH-CHCCH3,CH3,O,3-甲基-4-己烯-2-酮 2-甲基-4-苯基丁醛,第三节 醛和酮的性质,状态： 气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛； 固体：高级的醛和酮(香料的重要组分) 芳醛或芳酮为固体,沸点：醇 醛、酮 烃和醚,羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键,一、物理性质,溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水,醛和酮能与水形成氢键,醛和酮的结构,羰基的碳原子是sp2杂化 羰基为平面三角形的几何构型,甲醛分子的结构,二、化学性质,偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m,醛分子的结构,

4、+,-,极性强,由于氧的电负性大，成键电子偏向氧原子，使氧原子带部分负电荷，羰基碳上带部分正电荷，羰基为极性基团。,+,1、羰基的亲核加成反应 2、 氢的反应 3、氧化还原反应,羰基的极性使-氢具有活性。,1,2,3,醛和酮的反应部位：,亲核加成反应,氧化还原反应,-氢的反应,亲核加成通式：,慢,（一）羰基的亲核加成（官能团反应）,Nu-: CN , HSO3 , R , NH3, -OH,羰基的反应活性,影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应,烷基的供电效应使羰基稳定， 降低反应活性；,取代基的吸电效应活化羰基， 提高反应活性。,(b) 烃基的空间效应,产物中基团的拥挤程度增大。,乙醛,

5、丙酮,亲核加成反应中的烷基的空间效应,羰基化合物亲核加成的活性次序：,取代基 -I +I 的影响,取代基 空间位阻 的影响,思考题一,将下列化合物与HCN反应的活性按由大到小 顺序排列。 （1）CH3CHO （2）ClCH2CHO （3）CH3COCH3 （4）Ph-CHO （5）CH3COCH2CH3 （6）Ph-COCH3,（2）（1）（4）（3）（5）（6）,(1) 与氢氰酸的加成,醛、脂肪族甲基酮和脂环酮 与HCN作用， 生成羟基腈(氰醇):,羟基腈,反应机理：,反应特点： 醛、脂肪族甲基酮和脂环酮 碱催化反应 CC键形成 CN的引入：CN,COOH,所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C

6、以下 的环酮均能发生该反应 羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为白色结晶，由此可用于鉴定,反应特点：,该反应是可逆反应,（1）可用于鉴别醛、酮。 （2）可用于分离提纯某些醛、酮。,胡椒醛的提纯：,思考题二,1. 由格氏试剂制得得己醛中含有一些戊 醇，两者沸点相近，如何提纯己醛？,（1）NaHSO3 （2）HCl/,2. 下列化合物那些不能与饱和NaHSO3溶 液反应？,（1）CH3CH2CHO （2）CH3CH2COCH2CH3（3）CH3CH2COCH3（4）C6H5COCH3 （5）CH3COCH2CH2COCH3 （6）C6H5CHO （7）环己酮 （8）HCHO,（2）（4）,(3

7、) 与氨及其衍生物的加成缩合反应,产物 肟、腙、苯腙、苯腙 、缩氨脲等大多为白色晶体，有固定的晶型和熔点，可用于鉴定醛酮；晶体易分离，可用于提纯醛酮（产物在稀酸作用下分解成原来的醛酮）。,Y OH NH2 NHPh NHCONH2 H2NY 羟胺 肼 苯肼 2，4二硝基苯肼 氨基脲 C=NY 肟 腙 苯腙 2，4二硝基苯腙 缩氨脲,羟胺 肟 (hydroxylamine) (oxime),氨基脲 缩氨基脲 (semicarbazine) (半卡巴腙),肼 腙 (hydrazine) (hydrazone),2,4二硝基苯肼,2,4二硝基苯腙,思考题三,分别写出丁酮和苯甲醛与下列试剂的反 应式。

8、 （1）H2N-OH （2）Ph-NHNH2 （3）H2N-NH-CONH2,CH3CH2 CN-OH,CH3,CH3CH2 CN-NH-Ph,CH3,CH3CH2 CN-NHCONH2,CH3,CH3COCH2CH3,H2N-OH,Ph-NHNH2,H2N-NH-CONH2,+ H2O,C6H5CN-OH,C6H5CN-NH-Ph,C6H5CN-NHCONH2,C6H5CHO,H2N-OH,Ph-NHNH2,H2N-NH-CONH2,+ H2O,(4) 与醇加成,醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用下经亲核加成反应生成半缩醛 (hemiacetal)或半缩酮 (hemiketal)，进一

9、步反应生成缩醛或缩酮。,缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：,应用：保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏。反应完成后，再用酸水解释放出原来的醛基。,一般情况下，酮不容易与醇生成半缩 酮和缩酮；但使用特殊的试剂也可以制 取缩酮。例如：,思考题四,完成下列转化： CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CHO,CH3CH=CHCHO,ROH/HCl,CH3CH=CHCH,OR,OR,H2/Ni,CH3CH2CH2CH,OR,OR,H3O+,TM,(5) 与格氏试剂的加成,Grignard试剂与醛或酮加成后水解制得醇。,伯醇,仲醇,叔醇,甲醛,醛,酮,练 习,HCHO + CH3MgBr

10、,干燥乙醚,H3O+,CH3CHO + CH3CH2MgBr,干燥乙醚,H3O+,CH3COCH3 + CH3CH2MgBr,干燥乙醚,H3O+,（二）氢的反应 氢的酸性,-H的活性主要表现在以H+的形式离解出来，并转移到羰基氧上，形成烯醇式异构体。,（1）卤代,在酸性或中性条件下的反应,酸催化可控制反应在一卤代阶段。引入卤原子的吸电子效应，使羰基氧原子上的电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。,因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，称为碘仿反应 。,反应很难停留在一卤代阶段，这是由于-H被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的-氢更活泼，更容易被取代。,碱催化的

11、卤代反应,具有,和,结构的化合物都发生碘仿反应。,反应应用：可用于鉴别上述两类化合物。,（H）,思考题五,下列化合物哪些可以起卤仿反应？ （1）CH3CH2CHO （2）CH3CH(OH)CH2CH3 （3）CH3CH2CH2OH （4）CH3CH2COCH3 （5）C6H5COCH3 （6）CH3COCH2CH2COCH3 （7）C6H5CH(OH)CH3 （8）C6H5CH2CH2OH,(2)(4)(5)(6)(7),在稀碱或稀酸催化下，含- H的醛发生分子间的加成缩合反应，生成-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合反应。,(2)羟醛缩合,- H,-羟基醛在加热下很容易脱水，生成，-不饱和醛：,-

12、C,-H,-OH,关于羟醛缩合反应的几点说明：,（1）不含-H的醛不发生羟醛缩合反应 （2）如果使用两种不同的含有-H的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物 （3）如果一个含-H的醛和另一个不含-H的醛反应，则可得到收率好的单一产物。,+ CH3CHO,练 习,2CH3CH2CHO,稀NaOH,?,CH3CH2CHCHCHO,OH,CH3,CH3CHO + HCHO,稀NaOH,HOCH2CH2CHO,交叉羟醛缩合,HCHO + HCHO,稀NaOH,无H,银镜,用于鉴别醛和酮,(b) Fehling 试剂:,砖红色,用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛,硫酸铜溶液和酒石酸钠钾的混合碱溶液,练习,鉴别下

13、列三种物质： 丙醛、苯甲醛、丙酮,丙醛 苯甲醛 丙酮,吐伦试剂,斐林试剂,沉淀 ,(c)与强氧化剂的作用,醛与KMnO4、K2Cr2O6反应生成羧酸； 酮一般被氧化成小分子。 环己酮的氧化有应用价值。,纤维尼龙66的原料,(a) 催化加氢,还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。,(b) 用金属氢化物还原,用NaBH4或LiAlH4还原醛和酮：,NaBH4、 LiAlH4不能还原C=C和CC，可还原醛、酮。,（a） Clemmensen 还原（还原成烃）,要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感的基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）, 还原成烃亚甲基,(五) Cannizzaro 反应(歧化反应),无-H的醛与强碱共热，发生自身的氧化还原反应，生成等量的酸和醇。,分子间发生两种性质相反的反应 歧化反应 (disproportionation),醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO,交叉C