第九讲羧酸及其衍生物

1、羧酸及其衍生物,1 羧酸,羧酸：分子中含有羧基的化合物。 羧基：,根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元羧酸；根据羧基所连的烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸；根据烃基是否饱和分为饱和、不饱和羧酸。,1.1 命名,1.1.1 系统命名法： 选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。 一元羧酸： HCOOH CH3COOH 甲酸 乙酸 3-甲基-2-丁烯酸 3-（对-氯苯基）丁酸 苯甲酸,二元羧酸： HOOCCOOH 乙二酸 丁烯二酸 对苯二甲酸,1.1.2 一些化合物的俗名： 蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸） 硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）， 软脂酸（CH3(CH2)14COO

2、H）， 甘氨酸（H2NCH2COOH） 肉桂酸 柠檬酸 乳酸,1.2羧酸的来源与制法,羧酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为密切。如食用醋就是68%的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松香酸，单宁中含有没食子酸，胆汁中存在有胆甾酸，实际上大多数羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是高级脂肪酸的酯；草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞中。 羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。,1.2.1由烃、醇、醛氧化 常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧

3、酸的合成：,通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛。如：,1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解 腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过亲核取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应，因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。 例如：,1.2.3 羧化法 1.3 化学性质 1.3.1 酸性 RCOOH ArOH H2O ROH RCCH NH3 RH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HCl RCOOH + NaCl,影响分子酸碱强度的因素 （一）结构因素 电子效应 （1）共轭效应 共轭效应

4、是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。 RCOOH pKa = 45 ROH pKa = 1619 在羧酸根离子中两个氧原子是等同的： 这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。 （共振效应） 稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低，稳定化碱与不稳定化酸的共振效应使酸度增强。,（2）诱导效应 诱导效应 (I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 I: F OR NR2 CR3 F Cl Br I +I: NR- O- HCH2COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH Ka 1.75x10-5 1.4x

5、10-3 1.3x10-5 CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOHClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82 pKa 4.76 1.68,吸电子基的吸电能力： pK1 1.3 2.0 3.0 pK2 4.27 6.3 4.4 两羧基离得越近，相互影响（场效应）越大，K1 , K2差别越大。 氢键 PKa 2.98 4.58,（二）外部条件 1 溶剂 不同溶剂中，酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子 的溶剂化能力的大小。 2 温度 酸性 30 30 鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法 可

6、测定中和当量：,利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量羧酸分子中羧基数,1.3.2 OH 的取代反应,酰卤 酸酐 酯 酰胺,酯化反应：,反应历程：,酰卤化： RCOOH + PCl3 RCOCl 酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等 生成酸酐： RCOOH + RCOOH RCO-O-COR 生成酰胺：,P2O5,1.3.3 脱羧反应,Kolbe 反应（电解反应，自由基型脱羧）：,1.3.4 -H的卤代 RCH2COOH + Br2 RCHBrCOOH 1.3.5 还原 4RCOOH +3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi

7、 (RCH2O)4AlLi + H2O 4RCH2OH,P,1.4 取代酸 1.4.1 卤代酸,ClCH2COOH HOCH2COOH ClCH2CHCOOH CH2=CHCOOH,OH-,OH-,1.4.2 羟基酸,几种光学活性的醇酸： （1）乳酸 乳酸即2-羟基丙酸，分子中含一个手性碳原子，有一对对映体。,S-（+）-乳酸 R-（-）-乳酸,人体的血液和肌肉中存在有S-（+）-乳酸，乳糖发酵得为R-（-）-乳酸。,（2）苹果酸 苹果酸的化学名称为2-羟基丁二酸，含有一个手性碳原子，具有两个对映异构体，其构型为：,未成熟的苹果、山楂和葡萄中含有左旋苹果酸。,1.5 二元羧酸 二元羧酸的Ka1

8、远大于Ka2。因为第一个羧基离解后，羧酸根成为给电子基。 两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同：,乙二酸 乙二酸也称草酸，工业上常采用甲酸钠热解法，即将甲酸钠快速加热到400，制得草酸钠，再用稀硫酸酸化得到草酸。,草酸的主要用途是作为还原剂（除去铁屑和墨水痕迹）、媒染剂和麦秸编织品的漂白剂，还用于提取稀有金属。草酸可被KMnO4氧化成CO2。在定量分析中，草酸用来标定高锰酸钾溶液。,2 羧酸衍生物 羧酸分子中的羟基被C, H外的其它原子或原子团取代的产物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。腈水解后生成羧酸，因此有时也被认为是羧酸衍生物。,酰基,2.1 命名 酰卤和酰胺：根据酰基命名。

9、 CH3COCl CH2=CHCOCl PhCOCl CH3CONH2 PhCONH2 乙酰氯 丙烯酰氯 苯甲酰氯 乙酰胺 苯甲酰胺,N, N 二甲基甲酰胺 (DMF),酸酐：根据水解后生成的酸的名称。,乙酸酐 乙丙酸酐,丁二酸酐 顺丁烯二酸酐 （马来酐）,酯：根据水解后生成的酸和醇的名称。,CH3COOC2H5 PhCOOC2H5,乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯,2.2化学性质 2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等）,反应活性： RCOCl (RCO)2O RCOOR RCONH2 RCONR2,水解： RCOCl RCOOH + HCl (RCO)2O + H2O 2 RC

10、OOH (加热) RCOOR RCOOH + ROH （催化） RCONH2 RCOOH + NH3 （催化、回流）,醇解： RCOCl RCOOR + HCl (RCO)2O + ROH RCOOR + RCOOH RCOOR” RCOOR + R”OH (酯交换反应),氨解： RCOCl RCONH2 + HCl (RCO)2O + NH3 RCONH2 + RCOONH4 RCOOR” RCONH2 + R”OH,2.2.2 与Grignard 试剂的反应,酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。,2.2.3 还原 催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成

11、醇，酰胺则被还原成胺。,2.2.4 酯的缩合反应 Claisen缩合:,2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5,C2H5ONa, 在一个分子内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合:, Knoevenagel 缩合：,C6H5CHO + CH2(COOC2H5) C6H5CH=C(COOC2H5)2,六氢吡啶,2.2.5 Reformatsky反应,2.3 油脂 高级脂肪酸甘油酯的通称。室温下呈液态油；室温下呈固态脂。,水解后的脂肪酸一般是含十个碳以上的双数碳原子的羧酸。饱和酸最多的是C12C18酸。动物脂肪中含有大量软脂酸和硬脂酸，硬脂酸在动物脂肪中含量较多（1030%），软脂酸分布最广，几乎所有油脂中均有。,2.4 制备 可由羧酸或其它羧酸衍生物制备（见羧酸衍生物性质部分）。 SOCl2 RCOOH + PCl3 RCOCl PCl5,2.5 羧酸衍生物的亲核取代反应历程,2.5.1 一般历程,1）L一般有-I效应和+C效应。-I效应有利于Nu的加成，+C效应不利于加成。