分子轨道理论和双原子分子的结构.ppt

1、共价键和双原子分子的结构化学,第3章,dingwanjian,H2+的结构和共价键的本质 分子轨道理论和双原子分子的结构 H2分子的结构和价键理论 分子光谱 光电子能谱,分子轨道理论和双原子分子的结构,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2.1 简单分子轨道理论,3.2 分子轨道理论 和双原子分子的结构,H2的简单分子轨道法处理（与H2+相同）：,B-O近似下的H2的Schrdinger方程：,单电子近似下：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,选择变分函数：仅考虑H原子的1s轨道：,利用线性变分法对系数变分，得久期方程：,解系数的久期行列式：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,得

2、能量E的两个解：,求系数，得两个相应的单电子轨道运动波函数：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,分子轨道： 在B-O近似和单电子近似的基础上，认为多电子分子中每个电子都是在原子核和其余电子组成的平均势场中运动，由此解得的描述分子中单电子运动状态的波函数i称为分子轨道。i是单电子总波函数中的轨道部分。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,分子轨道的形成：,原子轨道线性组合为分子轨道（LCAO-MO）,分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到，即：,如H2+的两个分子轨道：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,原子轨道有效形成分子轨道的条件（成键三原则）：,原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数

3、目不变，轨道能级改变。 原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、反键轨道和非键轨道。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,对条件“对称性匹配”的说明：,所谓对称性匹配，是指原子轨道重叠时，对于通过键轴的对称元素（如对称轴、镜面等），两个原子轨道需要对称性一致，才能形成分子轨道。（与轨道靠近的方向有关） 原子间有效键合的根本原则，决定LCAO-MO的可能性。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,（a）对称性匹配 （b）对称性不匹配,对称性是否匹配？,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,对条件“能级高低相近”的说明：,影响组合的效率，在一定程度上决定LC

4、AO-MO的可能性。 能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力就越小。一般原子中最外层电子的能级高低是相近的。 当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，能级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多成分的高能级原子轨道。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,设a和b 为A、B两个原子的能级高低不同的原子轨道，其对应能量分别为Ea和Eb，且EaEb。,线性组合成分子轨道：,线性变分法，得久期方程：,解久期行列式，可确定能量：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,假设Haa=Ea，Hbb=Eb，Hab=Hba=，Sab=Sba=

5、0,解此久期行列式，可得能量：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,式中：,可得能量次序：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,U不仅与 有关，而且与(Eb-Ea)的差值有关。,当Eb=Ea，U= ，结果与H2+的情况相同；,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,当(Eb-Ea) ，U 0，则E1 Ea，E2 Eb；,将E1=Ea-U 代人久期方程，得；,将E2=Eb+U 代人久期方程，得；,此时原子轨道不能有效组合成分子轨道。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,对条件“轨道最大重叠”的说明：,所谓轨道最大重叠，就是使积分增大，成键时体系能量降低较多。,影响组合的效率。,可见，若轨道重

6、叠程度越大，则 的值也越大，因而可以形成较强的化学键。, 的大小与重叠积分有近似比例关系，可粗略表示为：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,能否满足最大重叠原则，取决于两个因素：（1）核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，使Sab尽可能大；（2）两个原子必须按合适的方向接近，此即共价键具有方向性的根源。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,分子的基态电子排布：,满足三原则：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,关于反键轨道：,是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道；,在形成化学键的过程中，反键轨道

7、并不总是处于排斥状态，有时反键轨道和其它轨道互相重叠，也可形成化学键，降低体系能量；,和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形状不同；,是了解分子激发态的性质的关键。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2.2 分子轨道的分类和分布特点：,按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴的对称元素的对称操作产生的对称性），可以分为、轨道等种类。,s轨道,p轨道,d轨道,第三章 共价键和双原子分子的结构化学, 轨道和 键：,轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子轨道，有 和*。任意转动键轴，分子轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子， 轨道上的电子的轨道角动量

8、在 z 轴上的投影为0。,轨道按其来源不同可标记为1s, 2s等 ；按有无垂直平分键轴的节面可分为成键轨道（）和反键轨道（*）；按有无中心对称性可标记为g和u。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,单电子键,三电子键,双电子键,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,电子：在轨道上的电子称为电子。,键：在轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键，称为键。,单电子键：由1个电子占据成键轨道而形成的键，称为单电子键。,三电子键：由相应的成键和反键两个轨道中的3个电子组成的键，称为三电子键。稳定性与单电子键相似。,双电子键：由2个电子占据成键轨道而形成的键，称为双电

9、子键。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学, 轨道和 键：,轨道：凡是通过键轴有且只有一个节面的轨道都称为 轨道。对双原子分子，处于轨道中的电子轨道角动量在z轴上的投影为。,+,p,p*,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,p-d，d-d也可以形成 轨道。,电子：在轨道上的电子称为电子。,键：由于电子的成键作用而形成的共价键，称为键。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。 轨道不能由s或p轨道组成。, 轨道和 键：,+,d,d*,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,可视为两个原子间的共价键的数目。 键级大，键强，键长短。键级为0不能成键。,根

10、据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以用成键电子和反键电子的数量来衡量。,键级：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,分子轨道理论总结（要点）：,假设分子中每一个电子的运动状态可以用单电子波函数来描写，其空间部分i 称为分子轨道； 分子轨道可以近似用原子轨道的线性组合表示，LCAO-MO组合系数可用变分法或其它方法确定； 原子轨道有效组合成分子轨道要遵循对称性匹配、轨道能量相近和轨道最大重叠原则； 分子轨道中电子填充遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,H2基态的

11、电子组态为(1s )2,描述H2轨道运动的波函数（对电子坐标的交换是对称的）：,描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双粒子体系，反对称的自旋波函数为：,3.2.3 同核双原子分子的结构：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,描述H2基态的全波函数（反对称）：,由简单分子轨道法，并对指数变分，得到(Coulson, 1937) ：,平衡核间距：Re0.732 73.2 pm 平衡解离能：De336.7 kJ/mol=3.49 eV,实验：Re0.742 74.2 pm De458.7 kJ/mol=4.75 eV,第三章 共价键和双原子分子的结构化

12、学,同核双原子分子轨道能级顺序：,决定分子轨道能级的2个主要因素：原子轨道类型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越大，能级间隔越大）。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,当两个原子沿Z方向成键，通过分子轨道理论,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,考虑s-p混杂：,s-p混杂：指价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能够进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。分子轨道间的这种相互作用称为s-p混杂。,第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序：,简单分子轨道法（以z为键轴方向）：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,s-p混杂示意图,O2, F2, L

13、i2, Be2,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,各同核双原子分子所采用的能级顺序：,Li、Be、O、F：2s和2p轨道能级差较大，s-p混杂少，采用简单分子轨道能级顺序； B、C、N： 2s和2p轨道能级差较小，s-p混杂显著，须考虑s-p混杂。,考虑s-p混杂后的分子轨道能级高低次序：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,第二周期同核双原子分子的价电子组态及性质,F2和O2,F2分子的基态价电子组态:,键级为1，相当于有3对孤对电子,O2分子的基态价电子组态:,键级为2，顺磁性,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,B2、C2和N2,N2分子的价电子组态：,键级=3，1u和2g分别具

14、有弱成键和弱反键的性质，实际可看作2对孤对电子。 N2可表示为：,实验：键能=942 kJ/mol， 键长=109.8 pm,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2.4 异核双原子分子的结构：,异核双原子分子轨道能级顺序：,对异核双原子分子，只考虑价电子，用外层价轨道构成分子轨道，仍然要满足LCAO三原则。,原子不同，分子轨道失去反演对称性，但沿键轴方向的对称性仍然保留。用、表示，不再加g和u。,通常写为：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,分子轨道符号对应关系(考虑s-p混合)（仅考虑第二周期价层）,第三章

15、 共价键和双原子分子的结构化学,几个典型的异核双原子分子：,CO： CO与N2是等电子体，其分子轨道、成键 情况和电子排布基本相同。 2和3分别具有弱反键和弱成键性质，可看作孤对电子。 1个 ，2个，键级=3。 O向C提供电子，偶极距=0.3710-30 Cm， C端显负电性，表现出强的配位能力。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,NO： 2轨道是反键轨道，分子中出现一个三电子键，1个 ，键级=2.5。,HF：,F 电负性比 H大，电子云偏向 F，形成极性共价键。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2.5 双原子分子的光谱项：,分子轨道中单电子角动量的轴向分量是量子化的，即其值只能为mh/2。而分子轨道能量也只和m有关，令=m，为分子轨道角动量轴向量子数。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,分子总的轨道角动量在z（键轴）方向的分量：,不同，双原子分子能量不同， 0 的状态为二重简并态。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,分子总的自旋角动量：,S是总自旋量子数，S=n/2，n为未成对电子数。总自旋角动量在z轴方