高分子化学与物理学.ppt

1、高分子化学与物理学,周国伟 化学工程学院,教材： 高分子科学简明教程 夏 炎 主编 参考书： 高分子化学潘祖仁 主编 高分子化学与物理基础 魏无际 等编 高分子物理何曼君 等编,第一章 绪 论,高分子科学主要研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学。 高分子科学已经发展成高分子化学、高分子物理和高分子工程几个领域。,高分子化学及相关学科,无机化学 分析化学 有机化学 物理化学,物 理,高 分 子 化 学,高 分 子 物 理,高分子科学,高分子工程,聚合反应工程,聚合物成型加工,化学工程,材料

2、力学 流体力学,第一节 高分子化学的基本概念 第二节 聚合物的分类和命名 第三节 聚合物的分子量及其分布 第四节 高分子链的结构形态,第一节 高分子化学的基本概念,1.1 什么是高分子？,由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的 相对分子质量很大的化合物。也称高分子化合物. 其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际或假想(?)是由相应的小分子衍生而来。,高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、 高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用 Macromolecule, Polymer,聚氯乙烯,聚乙烯醇,真实单体,聚合,聚合,假想单体,高分子化合物的特点,相对分子质量很大

3、：一般在104106 共价键连接 由相同的化学结构重复多次而成,聚苯乙烯 PS,1.2 由一种结构单元组成的高分子,单体(Monomer)：形成聚合物结构单元的小分子化合物 结构单元 (Structure unit)：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。或由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分 。 单体单元（Monomer unit）：与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元 。 重复单元(Repeating unit）：高分子链中可重复的最小单位 。 链节(Chain element）：重复单元有时也称为链节。,n 表示重复单元数，也称为链节数。 聚合度（Degree of po

4、lymerization） 聚合物分子所含单体单元的数目，称为该聚合物的聚合度。 有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，Xn 以大分子链中的重复单元数目表示，DP 或P,两种聚合度相等，都等于 n Xn = DP =n,高分子的分子量：,M = Xn M0 = DP M0,式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,1.3 由两种结构单元组成的高分子,合成尼龙-66（聚酰胺）：,n,n,结构单元,结构单元,重复单元,其聚合度 Xn = 2n,聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、涤纶）,单体在形成高分子的过程中要失去一些原子， 此时结构单元不宜再称为单体单元,P10 表1-5 聚

5、合物的重复单元和单体 注意：聚乙烯醇,均聚物：由一种（真实的或假设的）单体聚合而成的高分子称为均聚物。 共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。,例如：丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯共聚）,第二节 聚合物的分类与命名,(1) 按来源分类：天然高分子、半天然高分子和合成高分子 (2) 按用途分类：纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子 (3) 按性能分类：结构材料和功能材料 (4) 按主链的元素组成分类：碳链、杂链、元素有机高分子 (5) 按聚合反应分类：加聚物和缩聚物 (6) 按聚合物主链结构分类：聚酯、聚醚、聚氨酯、聚烯烃 (7) 按聚合物分子链形状分类：线形、支化型、星型

6、、梯形、体型 (8) 按聚合物受热时的不同行为分类：热塑性和热固性 (9) 按相对分子质量分类：高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物 (10)按聚合物中单体种类分类：均聚物、共聚物,2.1 分类,(1) 来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,合成高分子：由单体聚合成的高分子。,塑料：以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料， 经加工形成的塑性材料或刚性材料。 橡胶：具有可逆形变的高弹性材料。 纤维：纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍,涂料、胶粘剂、功能高分子,P17 表1-7 几种主要的三大合成材料,(2) 性质和用途,称为“三大合成材

7、料”,(3) 主链的元素组成,碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVC 杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶,碳链高分子,聚丙烯,杂链高分子,尼龙6,元素有机高分子,聚二甲基硅氧烷,加聚物：单体加成聚合的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。 缩聚物：单体缩合聚合反应形成的聚合物。,2.2 聚合物的命名,(1)按单体来源命名：“聚”“单体名称”命名法 适

8、用于加聚物、不使用于缩聚物。 特例： 聚乙烯醇 (2)按聚合物的结构特征命名： 聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚砜 (3)按商品名称命名： 单体简称聚合物用途或物性类别 三大合成材料分别以“树脂”、“橡胶”、“纶”来作为后缀,习惯命名法,IUPAC命名法,以单体名称为基础，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶” 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字

9、区别,尼龙后的数字： 第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数,问题：尼龙-66， 尼龙-6的单体?,以高分子链的结构特征命名： “聚”+高分子主链结构中的特征功能团。,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 加“-”加“共聚物”。 如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”,IUPAC系统命名法（不常用,了解）,(1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复结构

10、单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,重复结构单元为：,聚（1-氯代撑乙基）,Poly(1-chloroethylene),第三节 聚合物的分子量及其分布,平 均 分 子 量,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,数均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量。,聚合物的多分散性,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一（即分子量大小不一）的特征称为聚合物的多分散性。,因

11、此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同,3.1 平均分子量的表示方法,(1) 数均分子量（Number-average molecular weight）,式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 i = 1 通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定,Wi = NiMi,(2) 重均分子量（ Weight-average molecular weight）,式中符号意义同前 测定方法：光散射法,(3) Z均分子量（Z-average molecular weight ）,测定方法：超

12、离心法,三种分子量可用通式表示：,(4) 粘均分子量（Viscosity- average molecular weight),Mark-Houwink方程 K, 方程,K, 是与聚合物、溶剂有关的常数,一般， 值在0.50.9之间，故,由粘度法测得,举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求各种平均分子量。 (假设a = 0.6),Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn: 低分子量部分对Mn影响较大 Mw: 高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当,3.2 高分子的多分散性及分子量分布,(1) 多分散系数

13、(d) ：,也叫不均匀指数、分子量分布指数 （molecular weight distribution, MWD),即重均分子量与数均分子量的比值，d = Mw / Mn,d 值越大，分子量分布越宽。,(2) 分子量分布曲线: 将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级,分级的实验方法： 沉淀分级 溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱,分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状， 直观判断分子量分布的宽窄。,重量分数,平均分子量,高聚物的分子量分布曲线,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡胶 分子量分布可较宽,第四节 高分子链的结构形态,线形高分子,环状高分子,支链高分子,梳形高分子,梯形高分子,星形高分子,体形高分子,常见的有线形、支链形、体形,线形高分子 一般为无规线团， 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔,支链高分子 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔 体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体， 已无单个大分子可言。 交联程度浅的, 受热可软化