第五章 炔烃和二烯烃

1、第五章 炔烃和二烯烃,第一节 炔烃的结构及命名 第二节 炔烃的物理性质 第三节 炔烃的化学性质 第四节 炔烃的制备,第一部分 炔烃的提纲,杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25,

2、第一节 炔烃的结构及命名,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,下列化合物中C-H键的键长、键能大小：,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,命名:,规则与烯烃相似, ene改为yne,5-methyl-3-heptyne,烯炔(enyne):从靠近不饱和键的一端开始编号.,先烯后炔:,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,第二节 炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,1、末端炔烃的酸性、鉴别,R3

3、C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔)乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸性逐渐增强 其共轭碱的碱性逐渐减弱,1) 酸性,第三节 炔烃的反应,2) 鉴别方法,用简便的化学方法鉴别乙烷、乙烯和乙炔. P114问题5-2,3,4,2、 还原成烯烃,CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH

4、=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,反式烯烃,Lindlar催化剂或P2催化剂（硼化镍Ni3B),1) 加卤素, CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。,3. 炔烃的亲电加成反应,思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？,炔烃与烯烃的亲电加成反应比较：,烯烃、炔烃与溴发生亲电加成反应的三员环中间体：,2) 加 HI 和 HCl, 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 反式加成。,

5、97%,3) 加 HBr,既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。,4) 加 水,符合马氏规则,由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。,互变异构,烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH、 RCOO-）,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,4、炔烃的亲核加成,乳胶粘合剂,现代胶水,人造羊毛,3),2),5. 炔烃的氧化,炔烃可被高锰酸钾氧化，生成RCOOH或CO2。,炔烃也可被臭氧氧化，水解后得到RCOOH或

6、CO2。,6. 炔烃的聚合,环辛四烯,苯,二乙烯基乙炔,乙烯基乙炔,第四节 炔烃的制备,1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2(末端炔) , KOH-CH3CH2OH(中间炔),2. 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链）,伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键。,1、如何完成下列转化？,讨 论,2、以甲苯和乙炔为原料(无机试剂任选)合成：,3、以乙炔为原料合成2-丁酮(无机试剂任选),第一节 二烯烃的分类及命名 第二节 共轭双烯的稳定性 第三节 共振论 第四节 丁二烯的亲电加成 第五节 自由基聚合反应 第六节 狄尔斯-阿尔德反应,第二部分 二烯烃提纲,第一节 双烯体的分类及命名,含有

7、两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃）,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,累积双烯,由于两个键集中在同一个碳原子上，因此丙二烯是个不稳定的化合物,命 名,二烯烃的命名与烯烃类似，词尾用二烯代替烯（ene- adiene），多烯的几何异构可用顺反或Z，E表示。,（2E,4E)-2,4-己二烯 （2E,4E)-2,4-hexadiene,（2Z,4E)-2,4-己二烯 （2Z,4E)-

8、2,4-hexadiene,二环 4.4.0-1,9-癸二烯,无法改变的S-顺构象,无法改变的S-反构象,S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,第二节 共轭双烯的稳定性,1 氢化热反映烯烃的稳定性（P78）,1，4-戊二烯的氢化热比1，3 -戊二烯高28kJ/mol,共轭,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。,2 对烯烃稳定性的解释,*-共轭效应,1，3-丁二烯,平面分子; P轨道垂直于平

9、面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个分子轨道, -1.618 4*, -0.618 3*, +0.618 2, +1.618 1,节面数 对称性 E,3 C2 a-1.618 2 m a-0.618 LUMO 1 C2 a+0.618 HOMO 0 m a+1.618,电子总能量 E = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 4a + 4.472,3 分子轨道理论对- 共轭效应的解释,乙烯分子中电子能量：,- 2 LUMO + 1 HOMO,E=2(+)=2+2,两个孤立双键 E=2(

10、2+2)=4+4,1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472)-(4+4)=0.472, 共轭体系比非共轭体系稳定。,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度较大，C2- C3之间电子云密度部分增加。, C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,第三节 离域体系的共振论表述法,1. 共振论的基本概念,经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。,极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。,一个分子（或一种结构）能用不同的经典结构式（即电子定域式）表示，而这些经典结构式只有电子排列的不同，没有原子位置及未成对电子数的改变，则分子（结构）存在共振

11、。,电子或未共用电子对移动,2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等,2. 书写共振(极限)结构式的规则,1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。,讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。,3. 共振结构对杂化体的影响,1). 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定,3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。,2) 参与共振的极限结构越多，共振杂化体稳定,3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。,4. 如何判断共振结构的稳定性？,1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定。,2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号 电

12、荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。,稳定性：(1) (2)(5) (6) (7),3）共价键数目多的共振结构较稳定,4）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中, 电负性 大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较 稳定。,共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低 共振降低的能量，称共振能 。 共振能越大，体系越稳定。,5 共振论对加成反应特性的解释,稳定的八隅体,第四节 丁二烯的亲电加成,一. 共轭烯烃的1,2和1，4-加成,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加

13、成反应，通称共轭加成。,+ - + -,+ -,+ +,p-共轭,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。,1,2-与1,4-加成产物比例:,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。,低温 1,2-加成 高温 1,4-加成,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,下列化合物与1mol HBr反应生成的主要产物是什么？,问题,第五节 自由基聚合反应,共轭双烯容易聚合，有重要用途的是1，3-丁二烯和异戊二烯，是合成橡胶的原料。,天然橡胶,第六节 Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应具有很强的区域选