误差和数据处理.ppt

1、,1, 误差与分析数据处理,2.1 定量分析中的误差 一、误差 误差客观上难以避免。 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。,2,误差（Error）：测量值(x)与真实值()之间的差值,绝对误差,相对误差,1.什么是误差?,2. 误差的产生原因及减免方法,3,例:测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度,A.铁矿中, =62.38%, = 62.32%,E = = 0.06%,B. Li2CO3试样中, =0.042%, =0.044%,E = =0.002%,=0.06/62.38=0.1%,=0.002/0.042=5%,B.,A.,5,空白实验,消除试剂误差,结果

2、 = 测定值空白值,6,对照实验,消除系统误差,用已知准确含量的标准试样， 按同样的方法分析；,不同人、不同单位分析同一样品，对照、校正,7,二、偏差,偏差：个别测量值与平均值之间的差值,1.什么是偏差?,2. 偏差的表示方法,8,偏差的表示方法（有限次）,绝对偏差:,平均偏差：,相对平均偏差：,相对偏差:,9,样本标准偏差：,相对标准偏差： (变异系数CV),10,n =,总体标准偏差,11,三、准确度与精密度,测定值与真实值的接近程度,衡量准确度高低的尺度是误差。 误差越小，准确度越高； 误差越大，准确度越低。,准确度：,12,衡量精密度高低的尺度是偏差。 偏差越小，精密度越高； 偏差越大

3、，精密度越低。,三、准确度与精密度,精密度：在相同条件下重复测量时，各测量值间相符合的程度。 测定值与平均值的接近程度,13,14,15,准确度与精密度的关系,准确度低 精密度高,准确度高 精密度高,准确度低 精密度低,16,结 论,1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高。,17,在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。分析人员仅作12次测定不能提供可靠的信息，也不会被人们接受。因此，在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理并写出分析报告。,18,-实验数据的统计处理,一、置信度与置信区间,置信区间 Confidence

4、 interval,一定概率下真值的取值范围,概率,置信度,（置信水平） Confidence level,19,20,定义: 性质: (1)对称性 (2)单峰性 (3) 有界性 (4) 抵偿性,21,随机误差的区间概率,22,n为有限次，偶然误差服从t分布t 分布曲线:,y (概率密度),23,24,置信度P：测定值出现在ts范围内的概率。 显著性水准：测定值在此范围之外的概率， =1-P 例如，t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从表2-2中可查得t0.05,4=2.78。,25,t = f ( n , ),英国化学家高塞特（Gosset）用统计方法处理少量数据时，推导

5、出真值与平均值之间有如下关系,26,例 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？ 解：1 P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306,27,2.P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。,28,测定试样中CaO的质量分数时，得到如下结果：35.65%、35.69%、35.72%、35.60%。问： 比较95%和90%置信度下总体平均值的置信区间。

6、,29,当置信度为95%，t=3.18 ：,即总体平均值的置信区间为 （35.58，35.74）； 当置信度为90%，t=2.35 ：,即总体平均值的置信区间为 （35.60，35.72）。,30,二、可疑值的取舍过失误差的判断,问题的提出,检验法,Grubbs检验法,31,问题的提出,分析铁样中铁离子的含量，测定6次， 其结果分别为(mmol/l) ： 67.48, 67.37, 67.43, 67.47, 67.40, 67.22,？,32,1.Q检验法,1.将各数据按递增的顺序排列，,2.确定可疑值：,3.求出可疑数据与其最邻近数据之差：,4.求出,或,6.将Q与 相比： Q ,弃去可疑

7、值；否则保留,5.根据测定次数n和要求的置信度( )，查得,33,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表,测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,34,2. 格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤： （1）排序：1,2,3,4 （2）求 和标准偏差S （3）计算G值：,35,三、分析方法的准确性 系统误差的判断,T检验法 F检验

8、法,判断分析方法是否存在系统误差,36,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,1. 平均值与标准值()的比较 t 检验法 a. 计算t值,37,检验法,查表（表），比较 F计 F表,表示有显著性差异,计算值：,2.两组数据的平均值比较（同一试样）,38,-有效数字及其运算法则,问题的提出,有效数字,运算法则,修约规则,39,问题的提出,为了得到准确的分析结果，不仅要准确地测量，而且还要正确地记录和计算，记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测

9、量的精确程度。,40,问题的提出,例：用一般的分析天平称得某物体的质量为0.5180g。,这一数值中0.518是准确的，最后一位数字“0”是可疑的，可能有上下一个单位的误差，即其实际质量是在0.51800.0001g范围内的某个数值。,称量的绝对误差为0.0001g,相对误差为：,41,如果将上述称量结果写成0.518g，则该物体的实际质量将为0.5180.001g范围内的某一数值。,绝对误差为：0.001g,相对误差为：,记录时多写一位或少写一位“0”数字，从数字角度看关系不大，但是记录所反映的测量精确程度无形中被夸大或缩小了10倍。,数据中代表着一定的量的每一位数字都是重要的。,42,一、

10、有效数字,在分析工作中实际上能测量到的数字称为有效数字。,全部准确数字,有效数字,一位可疑数字,43,有效数字位数,“0”的作用：在中间和末尾为有效,在最前面为无效。,从第一位不是“0”的数开始算起， 到最后一位数。,44,“0”的作用,1.008 4308 19.08% 四位有效数字 1.00 3.50% 三位有效数字 0.9 0.05% 一位有效数字,45,1. 数字前的0不计,数字后的计入 : 0.02450(4位) 2.改变单位不改变有效数字位数；数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示，例：1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )；。 3. 自然数可看

11、成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,几项规定,46,4. 数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数(小数部分)计 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则H+=9.510-12 6. 误差只需保留12位； 7. 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为4 位有效数字(Er0.1%），微量分析为23位.,47,二、修约规则,在数据中，保留的有效数字中只有一位是未定数字。多余的数字（尾数）一律应舍弃。 舍弃的方法按“四舍六入五留双”的原则进行。 恰好等于5时： 5后数字不为0，则一律进位； 5后数字为0或无数，则： 5的前一位是奇数则进位， 5的前一位是偶数则舍去。,48,例如，将下列测量值修约为二位有效数字： 4.3468 修约为4.3 0.305 修约为0.30 7.3967 修约为7.4 0.255 修约为0.26 0.305001 修约为0.31,49,三、运算规则 加减法: 以小数点后位数最少的数据的位数为准,即取决于绝对误差最大的数据位数 50.1 50.