湿部化学1.ppt

1、,第二章造纸湿部化学品及其应用,造纸化学药品的分类,功能性化学药品 施胶剂、干强剂、湿强剂、填料、染料、增白剂、柔软剂等均属 于功能性化学药品，其目的是用来改善和提高最终产品的使用性 能和品质。 过程性化学药品 助留剂、助滤剂、消泡剂、杀菌剂、防腐剂、树脂控制剂、清洗 剂等药品均归类于过程性化学药品，其目的是以提高和改善生产 过程的效率，防止生产波动和减少干扰。,纸机湿部化学的定义,纸机湿部化学： 是指在抄纸过程中，浓浆回路及稀浆回路中有关水、纤维及其它添加剂相互之间的反应与作用的规律，以及影响纸机的运行状况和纸及纸板质量的一门科学。定义为“造纸配料组分的胶体化学和表面化学”,纸机湿部化学包括

2、： 酸碱度 温度 导电度 胶体和纤维/细小纤维的电荷 助留剂、助滤剂以及电荷中和剂 微生物控制剂/杀菌剂/防腐剂 沉积物控制剂 消泡剂 施胶剂 淀粉 填料 染料/增白剂 湿强剂及干强剂,纸机湿部系统常用的化学药品,施胶剂 增强剂 淀粉 填料 染料/增白剂 助留助滤剂 消泡剂 微生物控制剂/杀菌剂/防腐剂 沉积物控制剂 系统清洗剂,纸机湿部化学药品之间的相互关系,纸机湿部各种化学药品之间的相互关系就象一条锁链，互相影响和制约,在整个锁链中，助留助滤剂应用起着相当关键的作用。 良好的保留使得 施胶剂添加量 施胶效果 合理的施胶剂（尤其是松香胶）的用量 系统泡沫 消泡剂用量 少的泡沫和洁净的系统 沉

3、积物发生机会 沉积物控制剂用量 良好的保留和少的系统沉积物 细菌繁殖的机会 杀菌剂用量 良好的系统微生物控制 发生断纸和破孔机会 损纸量 损纸量减少 系统的电导率稳定 助留助滤效果,Wet Strength,Deposit Control,Starch,Antifoam,Retention Aids,CoCa3,Sizing,MB,Dry Strength,6,造纸湿部化学的发展趋势1 酸性抄纸向碱性抄纸转换及引起的湿部助剂的变化2 用湿部化学解决二次纤维（废纸）使用中产生的问题3 针对不同的纸浆开发各种专用湿部助剂4 开发环保型的新型助剂，提高助剂的效率5 开发高效助留助滤体系，改善纸张匀度

4、6 建立完善的湿部化学测量与控制系统7 酸性抄纸向碱性抄纸转换及由此引起湿部助剂的变化,用湿部化学解决二次纤维（废纸）使用过程中产生的问题二次纤维由于产生角质化，难以润胀，并且在处理过程中会被脱墨化学品和其他物质和机械作用损伤，故强度差；同时，其脱除的杂质会增加沉积，形成树脂障碍，影响纸机的正常运行及产品质量。可以通过合理改善湿部化学条件二次纤维使用中出现的问题解决问题。,针对不同的纸浆开发各种专用湿部助剂针对不同纸浆的特点，如化学浆、高得率机械浆、脱墨浆等，开发专用的湿部化学助剂。例如，高得率机械浆中含大量的阴离子垃圾，严重降低阳离子助剂的使用效果，有针对性的开发阴离子垃圾捕捉剂、非离子型助

5、留体系、带电荷中和剂的多元助留体系可有效的解决问题。,发展环保型的新型助剂，提高助剂的作用效率利用可再生资源，经改性或接枝共聚开发环保、高效的湿部助剂，并探讨其作用机理。如许多湿部助剂含有对人体健康和环境不利的成分，并且效率不高。,纸料各组分的湿部化学特性-纸纤维特性及表面电荷来源 纤维与水的作用程度主要取决于纤维的表面化学特性和纤维的结构形态。 纤维的表面电荷影响纤维对各种化学助剂的吸附作用，并由此影响各种助剂的使用效果，因此纤维表面电荷特性是纤维很重要的湿部化学性质之一。纤维素纤维表面带有微弱的负电荷。,细小纤维的比表面积与表面电荷 细小纤维尺寸小，比纤维具有更大的比表面积，木材造纸纤维中

6、细小纤维的比表面积是纤维的58倍，而麦草浆中通过100目筛组分的比表面积是未通过100目筛组分的近3倍。 比表面积强烈的影响到对助剂的吸附，而助剂只有被吸附才能起作用，所以细小纤维的比表面积是决定其湿部化学行为的最重要因素。细小纤维在湿部的留着则是各种助剂充分发挥其作用的关键。 像纤维一样，纤维性细小纤维悬浮于水介质中时都趋于带有表面负电荷。这些负电荷也主要来自于表面羧基的电离。,兰色:纤维9.9 红色:细小纤维46.870%的阔叶木与30针叶木混合浆各组分的比表面积,细小纤维对纸页性质的直接影响 原生细小纤维：针叶木化学浆中含量很少，对纸页物理性质的影响较小；阔叶木浆中，导管分子会引起掉毛问

7、题；草浆中的各种杂细胞，如薄壁细胞、导管、筛管等也易引起掉毛问题，并且含有大量细小纤维还使纸张发脆；化学浆的二次纤维： 和机械浆的细小纤维相似，比表面积大，含游离羟基较多，其存在有利于纤维间的结合。一般纸浆的二次纤维均有助于提高纸页纤维间的结合强度。细小纤维因其比表面积大，单位质量的粒子数量多，可增加纸页的光散射系数，因而提高纸页的光学性质。,助剂的选择性吸附对纸页性质的影响湿部助剂的作用主要依赖于对纤维的吸附。纸料中的细小纤维组分都具有很大的比表面积和表面电荷，对助剂的吸附作用远大于粗大纤维，因此纸料中比例较小的细小纤维吸附了大量助剂，尤其是阳离子助剂。 占纤维总量30左右的细小纤维可吸附纸

8、料中约80左右的阳离子助剂。助剂在纸料细小纤维组分上的选择性吸附以三种方式影响纸页性质。,细小纤维携带大部分吸附的助剂，因此细小纤维的留着在很大程度上决定了助剂结合到纸页中的量，而细小纤维留着性能一般较差，因而也就降低了各种助剂的使用效能，故提高细小纤维的留着率非常重要。 细小纤维在纸幅Z向的分布决定了纸页的两面性。细小纤维的单程留着率越低，纸页的两面性越大。因此，提高细小纤维留着率不仅可提高湿部助剂的使用效率，还可改善纸页的两面性。 造纸湿部的某些助剂需要留着到长纤维组分上才更有效，细小纤维组分对这些助剂的吸附直接降低了其作用效果，如各种施胶剂和干湿强剂。,干扰物有不同的性能和来源，主要为阴

9、离子的可溶性低聚物或多聚物及非离子型水解胶体物质。 来自纸浆 ：木素衍生物、半纤维素、脂肪酸、胶粘剂、胶乳、淀粉等 来自阴离子助剂 ：淀粉、CMC、有机酸、染料、杀菌剂等 来自填料分散剂 ：聚磷酸盐、聚丙烯酸盐、杀菌剂等 来自清水 ：腐殖酸、表面活性剂、杀菌剂等其中大部分有害干扰物来自纸浆悬浮液,阴离子干扰物是以两种机理影响抄纸的：一是其高阴电性使纸浆的阳电荷需要量非常高，加入阳离子助剂，如助留助滤剂、增强剂等，阴离子干扰物首先与这些聚合物发生电中和反应，消耗大量阳离子助剂，有可能使阳离子助剂完全失效。其高阴电性也影响纸浆中细小纤维的聚集性能，从而影响纸浆的留着和滤水。阴离子干扰物含量通常用浆

10、料滤出液的阳电荷需要量表示。,二是阴离子干扰物随着不断积累，与其他物质或自身结合形成附聚物或配合物从水溶液中沉积出来。如果沉积在填料、细小纤维和纤维上，会减少纤维间的氢键结合，降低纤维间的结合强度和纸页亮度；如果在纸页抄制中留在网部、管道及毛毯中，则会堵塞抄纸网、毛毯，在压榨部引起粘辊，增加纸页断头次数，并在纸页上出现暗点，同时也会干扰纸页的施胶、染色等,常用的阴离子垃圾捕捉剂：无机类：酸性抄纸，硫酸铝最有效，但中性抄纸不适合。聚合氯化铝（PAC）效果较好，可优先中和阴离子垃圾，不影响纤维和细小纤维的表面电荷，提高后面加入的助剂的留着率和使用效果，但其pH值也较低。有机阳离子聚合物：低分子量、

11、高电荷密度的阳离子聚合物；如聚二烯炳基二甲基氯化铵（PDADMAC）、聚胺类、聚乙烯亚胺及改性阳离子淀粉。它们受pH值影响较小，但对阴离子干扰物和纤维表面电荷的选择性小些。,解决阴离子干扰物问题的途径控制机械浆漂白终点pH值，并强化漂后浆的有效洗涤，如采用双辊挤浆机脱水等。H2O2漂白后进行酸处理，降解聚半乳糖醛酸，降低阳离子电荷需要量。抄造中加入絮凝剂或采用非离子聚氧化乙烯类助留体系，降低阴离子垃圾的干扰。纸料中加入某些填料，利用填料的微孔对阴离子垃圾进行吸附，如滑石粉、沸石等。利用无机吸附剂膨润土清除阴离子垃圾，如常用的膨润土和阴离子PAM助留体系。在纸浆中加入阴离子垃圾捕捉剂（ATC，电

12、荷中和剂），必须在其他阳离子助剂之前加入。,干扰物质干扰物质有时也称阴离子杂质，是纸料组分中除纤维、纤维性细小纤维、各种功能添加剂和过程助剂之外的溶解性和胶体性物质（dissolved and colloidal substances，简称DCS）。这些物质以多种方式影响纸张的抄造。如（1）影响纸机运转 ，形成的胶粘物（树脂、白树脂、黏附物）降低纸机运转性能，增加断头次数；（2）影响助剂效能 ，对施胶剂、干强剂、湿强剂、助留助滤剂、染料等的作用效果均有不利的影响；（3）影响纸页质量，降低纸页匀度，降低纸页不透明度和亮度，引起小孔和暗点，降低纸页强度等。,造纸湿部胶体特性从胶体化学的角度可将造纸

13、湿部中的各种纸料组分体系分为两大类：疏水性胶体和水溶性高分子溶液。疏水性胶体为颗粒的悬浮体系；溶剂水和颗粒间的亲和力较小，存在明显的界面；体系不稳定，易于聚集；粒子与悬浮介质之间的界面强烈影响体系性质。亲水性胶体体系为大分子的真溶液或小分子的聚集体；溶剂和微粒间有强烈吸附力；溶剂和介质间不存在真正的界面。,亲水性 喜水性,亲水系统 1.非常大的分子或小的分子结合而成的真溶液 2.在溶剂和粒子之间形成很强的吸引力 3.在粒子和介质之间没有明显的界面,疏水性 憎水,疏水体系 1.悬浮的粒子不是溶解的液体 2.在粒子和溶剂中只有少量的吸附 3.具有不稳定的形成聚合/块状的趋势 4.在粒子和悬浮介质之

14、间形成界面并明显的影响系统的特征,26,造纸中典型的疏水胶体包括：分散在水中的颜料或填料；分散在水中的细小组分；分散在水中的皂化松香胶；分散松香胶乳液和其他施胶剂乳液；微粒组分，如二氧化硅溶胶、膨润土悬浮液。这些疏水胶体常常是纸料体系中的重要组分，也是湿部化学研究的核心内容。影响胶体稳定性的基本作用包括静电作用力、氢键作用、疏水作用、共价键结合力和范德华力。其中静电作用力和氢键作用是维持胶体体系的分散与稳定的主要作用力。,造纸湿部的亲水性的胶体主要包括：溶解在水中的淀粉、树胶、半纤维素等天然水溶性聚合物；溶解在水中的消泡剂、分散剂、润湿剂等表面活性剂；溶解在水中的助留剂、助滤剂、干强剂、湿强剂

15、和匀度助剂等合成水溶性聚合物。这些亲水性胶体可以分为两类：第一种包括助留、助滤剂和干、湿强剂等水溶性天然和合成聚合物，是高分子聚合物的水溶液，其颗粒尺寸虽大，但呈分子状态，与疏水胶体有本质差别；第二类为低分子化合物的缔合体，如润湿剂、表面活性剂、消泡剂和分散剂。,聚合物在纸浆纤维上的吸附高分子聚合物分子量高、带电，纤维素纤维具有多孔性，因此聚合物和纸浆纤维存在相互吸附的作用，这是各种高分子助剂起到相应作用的前提条件。非离子聚合物的吸附主要来自氢键作用的产生；聚电解质的吸附主要靠其与纤维素纤维之间正负电荷的静电吸附作用。,阳离子聚电解质在纤维上吸附的动态变化阳离子聚电解质的吸附、重构与扩散过程；

16、阳离子聚电解质的劈断与转移；另外，纸浆的pH值、混合剪切作用、纸浆浓度、温度等都会影响阳离子聚电解质在纸浆纤维上的吸附。,纸浆悬浮体的聚集方式 为了提高纸料各组分的留着率，需要使胶体粒子聚集，利于细小纤维和填料粒子的留着。但长纤维大量聚集会严重影响纸页的匀度和光学性能。因此合理控制纸料悬浮体的聚集过程，使纸料尽可能多而均匀的分布在纸页中非常重要。 胶体粒子聚集按聚集机理可以分为凝聚和絮聚两种方式。凝聚主要由简单电解质和低分子量聚合电解质引起，主要通过电中和作用产生；絮聚主要由高分子量聚合物引起，主要通过架桥作用产生。,胶体的聚集与稳定的方式：电荷中和作用电荷补丁模型桥联絮聚空间与空位稳定作用,

17、电荷中和作用 纸料粒子在悬浮液中会形成双电层结构，包括不动的吸附层和滑动的扩散层，双电层表面带有负电荷（zeta电位），通过粒子之间的排斥力作用，纸料粒子悬浮体处于稳定状态。 当反离子物质加入纸料中，由于电荷中和作用，导致双电层厚度和zeta电位降低，粒子间排斥力减小，胶体稳定性降低，直至出现絮聚现象。 这类纸料絮聚体在水力和机械力作用下易破坏，但剪切力消失，可重聚，即具有完全可逆性。常称之为软絮聚体，结构致密，有利于纸料脱水和形成均匀纸页。 主要由简单电解质和低分子量聚合电解质引起，受电解质的价态影响最大。引起胶体聚集的最低电解质浓度，称为临界凝聚浓度（C.C.C.）.,电荷补丁模型 低至中

18、等分子量（10100万）、高电荷密度（4meq/g,或阳离子化度40%）的阳离子电解质与带负电荷的纸料混合，纸料颗粒表面对聚电解质强烈吸附，聚合物分子完全进去紧密层，吸附在颗粒表面，使该处表面电荷完全中和并形成阳离子型，称为阳离子补丁，而颗粒其与部分仍带有负电荷。阳离子补丁与纸料粒子的带负电荷处相互吸引，产生聚集。 阳离子补丁的形成及带补丁颗粒间的聚集均以静电中和为主要作用机理，形成的聚集体结构致密。聚集体受力时易破坏，但剪切力消失，重新聚集，即具有相当可逆性，也属于软絮聚体，有利于脱水和形成均匀的纸页。,桥联絮聚高分子量（100万）、低电荷密度（阳离子化度10%）的阳离子聚合电解质在水溶液中

19、以较为卷曲的、多链圈链尾的形式存在。当与带负电荷的纸料混合时，这些聚合物就以链圈、链尾的形式吸附到带负电荷的纸料颗粒表面。被吸附的聚合物链圈、链尾可直接吸附在另一带负电荷的纸料颗粒表面而引起絮聚，这种絮聚方式被称为桥联絮聚。要取得桥联絮聚，聚合物的分子量必须足够大到能在颗粒间架桥；而其电荷密度既不能太高到引起分子链间的过分排斥，不利于链圈链尾的形成，又不能太低，影响聚合物在颗粒表面的吸附。桥联絮聚体大而疏松，具有一定的抗剪切作用，称为硬絮聚体。受剪切力破坏后不能重新絮聚，具有不可逆性。桥联絮聚有利于改善纸料的留着率和重力脱水能力，但真空脱水能力差，因此纸机的整体脱水能力降低。,空间与空位稳定作

20、用纸料悬浮体除通过静电排斥力保持稳定，还可利用非粒子聚合物对纸料颗粒产生的空间或空位稳定作用保持相对稳定性。非离子型长链聚合物吸附（氢键作用）到纸料颗粒表面，并在表面形成一层溶剂化的链圈与链尾，链圈与链尾伸出双电层。粒子碰撞时，表面溶剂化的链圈与链尾相互抵触，防止粒子接触，达不到絮聚所需的分子间作用力，起到防止粒子聚集的作用，这种稳定作用称为空间稳定作用。,纸料表面电荷的测定纤维和细小纤维的表面电荷主要来源于可电离的酸性基团，纸浆的酸性基团可以通过酸碱滴定和测定阳离子交换量来确定（酸性基团是纤维表面唯一的阳离子结合点）。常用的方法有（1）离子交换量法镁洗提法 （2）酸碱滴定法电导滴定法。但纸浆

21、表面的酸性基团在水中电离后，形成表面负电荷，吸附异性离子后，形成表面双电层结构，屏蔽了颗粒表面的部分电荷。因此，颗粒表面的实际电荷是不能测的。通常测定的是颗粒的双电层滑移面上的电位Zeta电位,Zeta电位的大小反应了颗粒表面电荷的大小。有关Zeta电位的后面介绍。,溶解电荷纸料体系中，除带电颗粒组分外，还有一些可溶性带电荷物质，大部分来自制浆和漂白过程中产生的木素衍生物、半纤维素、脂肪酸及填料的分散剂、染料等。溶解电荷的测定溶解的物质虽然经电离后带有静电荷，但其与周围介质之间没有界面，也就没有双电层，没有Zeta电位之说。更不能利用Zeta来测量。溶解电荷可以通过与异性聚电解质之间的电中和反

22、应来测定，即测定给定聚电解质溶液或其他可溶性物质溶液中带电基团的量。如胶体滴定法。,纸料Zeta电位的测定纸料悬浮液的Zeta电位可用三种电势滴定法测量：微电泳法、流动电势法和流动电流法。每种方法都有各自的特点和适用性。微电泳法尤其适用于测定粒度较小的填料粒子的Zeta电位；流动电势法利用纤维和细小纤维易交织成塞的特点，主要用于测定纤维和细小纤维的Zeta电位；流动电流法主要用于判断溶解电荷的滴定终点。,双聚合物助留机理三种常见的双聚合物助留体系：低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物和高分子量、低电荷密度的阴离子聚合物组成，两聚合物分别加到纸料中，以补丁桥联机理引起纸料的絮聚；高分子量、低电荷密

23、度的阳离子聚合物和带有分支结构的阴离子聚合物组成的双聚合物助留体系则与阴离子微粒助留体系相似，以桥联电中和机理引起纸料的微絮聚;近年出现的另一种双聚合物助留体系是将阴阳两种聚合物预先混合形成阴阳离子复合物后再加到纸料中，以桥联机理絮聚纸料。,补丁桥联机理先加到纸料中的中低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物首先吸附在纸料组分表面，中和其表面局部负电荷，形成阳电荷补丁；随后加入的高分子量的阴离子聚合物在不同颗粒的阳电荷补丁之间桥联，引起纸料组分的絮聚。阳离子聚合物一般为聚胺、聚乙烯亚胺、PDADMAC、或阳离子淀粉；阴离子聚合物一般为阴离子PAM。阳离子聚合物先加到纸料中，引起细小纤维的聚集，经过剪

24、切作用，絮聚体重新分散，再加入阴离子聚合物以桥联机理在阳离子絮聚体碎块中重新絮聚，获得高效絮聚作用。,形成的絮聚体大而松散，具有一定的抗剪切能力，对纸料絮聚作用非常强，是高效的助留体系。但纤维间的过度絮聚会引起纸页匀度的恶化，应仔细控制使用量。,桥联微絮聚机理由高分子量的阳离子聚合物和带有分支的阴离子聚合物组成的双聚合物助留体系与微粒助留体系相似，线性或略带分支的高分子量、低电荷密度的阳离子絮聚剂首先加入纸料中，引起纸料的大规模絮聚，絮聚的纸料经历机械剪切作用后，破碎成小絮块，最后在纸料上网之前加入可溶性的带有分支的阴离子聚合物，重新将小絮块联接起来，形成小而致密的絮聚体，从而在改善纸料留着率

25、的同时，也改善了纸料的滤水性能和成纸匀度。,高分子量的阳离子聚合物与改性木素（主要是木素磺酸钠）也可组成以桥联微絮聚为作用机理的助留体系，主要应用于含有大量机械浆、半漂硫酸盐浆、未漂硫酸盐浆和未漂亚硫酸盐浆的抄纸体系。其常用的阳离子聚合物为分子量大于200万的阳离子PAM类共聚物。,阴阳离子复合物的桥联助留机理预先将特定的阴离子聚合物和阳离子聚合物混合，形成庞大的阴阳离子复合物，再加到纸料中，阴阳离子复合物在纸料颗粒间产生强烈的架桥作用，引起纸料的絮聚而提高纸料留着率。颇似絮聚随聚合物分子量提高时的情况。由于阴阳离子复合物的强烈架桥作用，易引起细小组分和纤维产生强烈的絮凝而破坏纸页匀度，因此加

26、入地点设在纸浆和白水混合后的冲浆泵和压力筛的入口处较为适宜。,增强剂可分为湿强剂和干强剂两大类： 湿强剂： 湿强剂是指在加入某种增强剂以后的成品纸，在完全湿润的条件下，该纸张仍具有它原来强度的10%-15% 湿强剂并不能改变在干燥以前的湿纸页的强度。 湿强剂又可分为用久性和非永久性两类。非用久性的湿强剂常用于面巾纸系列，而永久性湿强剂则应用于包装纸系列等产品。 非永久性湿强剂具有可逆转的性能，而永久性湿强剂则具有自我相互连接和热硬化的功能。,增强剂湿强剂,干强剂： 干强剂的加入可使成品纸及纸板的部分物理性指标得到提高，如改善纸及纸板的挺度，撕裂度，耐破度、环压强度等。 干强剂的增强原理： 增加

27、纤维与纤维结合区域之间的结合点的数量 相对于机械方法，加入干强剂不会降低单根纤维的强度 改良纸页的成型并使得纤维与纤维之间的结合与分布更加均匀 改善纤维的交织，提高了纤维的保留和纸页的脱水 在压榨部改善纤维与纤维之间的接触,增强剂干强剂,干增强剂的作用机理 一种机理认为纤维间的结合力是影响纸页强度的最重要因素，纤维间的结合力很多，但主要是氢键结合力。 第二种机理认为干增强剂也是纤维的高效分散剂，能使纸浆中的纤维分布更均匀，可以改善纸页成形，提供更加均匀的纤维之间的结合，使纤维间及纤维与高分子之间结合点增加，从而提高干强度。 第三种机理一般认为不十分重要，主要是干增强剂能够提高细小纤维留着和纸页

28、滤水，从而改善湿纸页的固结。上述几种机理相互关联，其中第一种机理尤其是氢键结合力的增加，是干增强剂使纸张强度增加的主要原因。,阳离子淀粉阴离子淀粉两性淀粉多元变性淀粉接枝共聚淀粉,两性聚丙烯酰胺两性助剂的阴离子基团有助于清除体系中干扰助剂对纤维吸附的阳离子。两性助剂的阴离子基团能对阳离子基团起保护作用，电性排斥在体系中存在的高活性干扰物阴离子，从而使助剂中的阳离子基团不会过早的发生反应或被中和。纤维通常带负电荷，因而易于吸附阳离子助剂，但也易于吸附其他带正电的物质，这样就削弱了对阳离子助剂的吸附，而两性助剂中的阴离子基团能优先吸附体系中的阳离子。两性助剂电荷基本平衡，而未被留着的助剂随白水排出

29、再循环使用时，不会失去电荷平衡，两性助剂可使体系得到控制。,在中性或碱性抄纸中，体系易出现过阳离子化，造成湿部失控，两性助剂可使体系得到控制。从两性助剂独特的作用机理可以看出两性助剂比阳离子助剂更能有效的提高纸页的强度、填料留着率和纸机的滤水，从而提高纸机车速，大大减轻白水处理负荷。当今从酸性抄纸向中性、碱性抄纸的转变，使开发性能良好的两性助剂将成为今后助剂开发的一大热点。两性聚丙烯酰胺的分子结构中，既有阳离子基团，又有阴离子基团，其增强作用和助留助滤作用优于单独使用阳离子型高分子助剂，更优于阴离子型的高分子助剂。,2020/7/27,二、纳米技术在制浆造纸领域应用,纳米技术的特点 纳米尺度：

30、1-100nm上研究物质组成体系 运动规律和相互作用， 应用中实现特有功能和智能作用多学科交叉得科学与技术。,2020/7/27,纳米尺寸的特点,小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应。 赋予其不同于宏观物体所具有的新的物理、化学及生物学特性。,2020/7/27,1、纳米技术在制浆原料中的应用,木材纳米技术指将木材碾碎至纳米超微粒子木粉的技术，范围100-10000nm.利用木材纳微米技术改变木材的细胞结构和控制细胞的生长就可能改变木材的性质。 因此利用木材微米尺寸的细胞合成和加工技术在细胞内部进行细胞组织的分解、变化和合成，就可形成更利于制浆造纸的新材种。,2020/7/27

31、,2、纳米技术在纤维改性中的应用,分层自组装技术具有通用性，可以制备不同尺度范围的组织，费用低，是一种非常重要的纳米结构制备技术。 分层纳米涂布以实现纤维表面改性。 其技术核心是将带有相反电荷的聚合电解质或纳米颗粒连续沉积在纤维表面。 将经过表面改性的纤维加入到浆料中抄造纸张，可以改善纸张强度、适印性、不透明度和平滑度。,2020/7/27,用多种聚合电解质对木纤维进行分层纳米涂布，利用3-4个聚阳离子/聚阴离子双层涂布。 改性后的纤维表面和内腔可形成5-40nm厚的聚合物薄膜。,2020/7/27,将带有正电荷和负电荷的改性纤维以1：1的比例混合后抄纸，纸张拉伸强度可以增加1倍。 将带有正电

32、荷的改性二次纤维加入到带有负电荷纤维的原浆中抄纸，可以显著增强纸张的拉伸强度，撕裂强度。当原浆中改性二次纤维含量高达40%，手抄片的拉伸强度不会降低。原因改性后纤维之间较强的静电结合代替了部分氢键结合。从而纸张强度增强。,2020/7/27,用多层聚丙烯胺和聚丙烯酸对木纤维进行改性，抄成纸张的干强度和湿强度都明显改善。 这不仅与聚电解质的吸附量有关。还与最外层聚电质的类型和结构有关。 当聚电质沉积层数为5层，且最外层为 阳离子聚丙烯胺时，纸张强度可以增加1倍。 用阳离子淀粉和阴离子淀粉对木纤维改性后，纸张强度同样得到显著提高。,2020/7/27,发现支链含量高的阳离子淀粉更有利于纸张强度的改

33、善。原因：富含支链的阳离子淀粉可以更好的附着在纤维表面，且其支链可以进入到纤维细胞壁中。,2020/7/27,3、纳米技术在湿部化学中的应用,湿部化学是一种表面化学和胶体化学。 由于造纸湿部配料中许多组分结构均非常小，引入有特殊作用的纳米级组分，进一步提高造纸效果，是造纸湿部化学发展的必然趋势。,2020/7/27,Steve Main等对硅溶胶纳米颗粒系统作了详细的介绍。 新一代阴离子胶态sio2与阳离子聚合物（如阳离子淀粉CS、阳离子聚丙烯酰胺CPAM）共用于现代高速纸机的湿部配料系统中，可以产生最初粒径为23nm、比表面积约为900m2/g的sio2纳米粒子。,2020/7/27,CS或

34、CPAM在冲浆泵和旋翼筛之前加入，使纤维、填料、细小纤维发生初始絮聚，这些初始絮聚物在冲浆泵和旋翼筛收到剪切作用后，淀粉/聚合物连断裂，絮聚物被破坏。而这些分散了的絮聚物将于Sio2纳米离子反应，形成更小、更密、更强的絮聚物。,2020/7/27,纳米离子系统能够在网上和白水中再絮聚，在高湍动状态下具有高抗剪切力性能。再絮聚产生了微孔隙的纸张，使其易于压榨和干燥。 有研究表明：胶态SiO2系统对留着和滤水能力的改善相当于将干燥部延长33%。,2020/7/27,作用机理：先进的SiO2纳米离子可以提供很强的电中和作用和架桥作用，这是纳米尺寸上的，应该确切的叫做纳米桥。 纳米桥作用和电中和作用的

35、结合，可以产生更细小、更密集、抗剪切力更强的微絮聚。 微絮聚不仅可以增加填料含量和加强细小纤维留着，还可以在高剪切力的作用下强化留着。,2020/7/27,当高剪切力移除时又会产生很强的再絮聚作用，从而改善纤维的回收效率，减少废水负荷。这些电中和组分的优化还可以在不影响留着的同时，适当减少CPMP的用量。而高分子质量CPMP 用量的减少通常可以改善纸张成型。,2020/7/27,最近，对纳米或纳米颗粒/聚合物助留系统的发展已经延伸到用阳离子颗粒来代替传统的阴离子颗粒。 与传统助留系统相比，阳离子纳米或微米颗粒/聚合物助留系统，同样可以加强滤水和改善纸页的成形，而且由于其阳离子微粒与填料和纤维的

36、有效结合，可以使得白水封闭循环系统的问题更少。,2020/7/27,有人对SiO2纳米颗粒进行改性，在其表面引入季铵基团使其带正电。改性SiO2颗粒的表面性质用电位和电荷密度来表征。 作用机理：高岭土表面对阳离子SiO2纳米颗粒的吸附，既可以部分中和高岭土表面电荷，还可以更容易使高岭土颗粒育阴离子聚合物链产生桥联。这种桥联可以在高岭土高效絮聚的同时减少聚合物的用量。,2020/7/27,4、纳米技术在纸张涂料中的应用,目前仅限于涂料中部分助剂的纳米化。 用纳米助剂对纸张进行表面处理改善纸张性能。 锆基交联物和纳米工程塑料来强化乳液配方。,2020/7/27,将不同形状、不同粒径甚至纳米级的颜料

37、配合在一起，通过涂层的构成获得协同性能是一个新的研究前沿。新的纳米级颜料在各涂层中可以形成高的松厚度和光散射性。 在涂料成分的纳米工程方面已取得很多进步。,2020/7/27,乳胶纳米结构通常可强化各种纸张性能，可提高LWP的挺度和不透明度。 具有纳米结构的助剂可增加涂布纸的表面强度，以提高印刷适印性。 高岭土片层厚度对涂布有重要影响，片层厚度在100nm以下的可显著改变涂布性能。,2020/7/27,即使只具有一维纳米尺寸的颗粒也可以在改善涂层内聚强度的同时，构建有利于油墨作用的表面结构。 纳米级高岭土涂层有可能代替纸板的腊涂层，这种纳米级高岭土涂层可提供很好的防护性能并容易回收，而腊涂层则

38、很难移除。,2020/7/27,4.1对涂料流变性能的影响,无机纳米粒子的引入有利于涂料流变性能的改善。如果可实现高固含量涂布，不仅可以改善纸张性能，还可提高纸机车速同时降低干燥成本。,2020/7/27,5、纳米特殊功能纸品的开发,抗菌功能纸 防晒功能纸 抗静电、耐磨功能纸 导电纸 其他功能纸,2020/7/27,6、纳米技术在造纸工业中其他方面的应用潜力,1、利用纳米材料本身的表面与界面效应，可以在常用混凝剂中添加微量纳米材料，以增强混凝剂的活性，达到高效和低加填量的目的。 2、纳米TiO2有较大的比表面积，能够强力吸收紫外线和吸附废水中的有机物，通过光催化反应产生活性极强的自由基，经过一

39、系列氧化还原反应，可以有效地有害的有机物，达到消除污染目的。,2020/7/27,3.纳米材料也可以在造纸机械中发挥独特作用。在压光辊的覆盖材料中加入纳米颗粒，可提高其耐磨性，延长使用寿命，增加其表面平滑性，改善纸张质量，提高纸机运营性。,一、功能性化学药品简介Functional Chemicals,施胶剂可简单的分为碱性/中性和酸性施胶两大类： 碱/中性施胶AKD 或ASA： 一般认为AKD施胶剂的用量应控制在0.7-1公斤/吨浆，最佳的pH条件在7以上；总碱度应控制在150ppm或以上。加入过量的AKD会在后加工时产生打滑现象，且对施胶度的提高帮助不大。 而ASA施胶剂的用量应控制在0.

40、6-0.9公斤/吨浆。系统的pH范围在5.5-7.5为宜。加入过量的ASA施胶剂容易产生纸机沉积物（温度和pH会加速ASA的水解速度，并有可能造成生产障碍） AKD和ASA都适合在中性或碱性的条件下使用，故可在纸机湿部使用碳酸钙作填料。 AKD的熟化较ASA慢，但不容易产生纸机沉积物。,浆内施胶剂中性施胶剂,酸性施胶-皂化松香胶和分散松香施胶 皂化松香胶目前已基本被淘汰。 分散松香胶又可分为阴离子型和阳离子型两大类： 阴离子分散松香胶则需要使用较大量的硫酸铝来帮助松香胶的留着，并维持其pH在4.0-5.5之间。松香胶用量约在2-4公斤/吨浆。 阳离子分散松香胶对硫酸铝的需求不大，其pH可控制在

41、4.5-6.8之间，松香胶的用量约在1-3公斤/吨浆，硫酸铝与阳离子分散松香胶的比例一般为1：2。或控制系统的总酸度在70ppm左右。 松香胶在纸机上的熟化较AKD快得多，故较适合机内涂布的纸机使用，但在纸机湿部不可加入太多的碳酸钙(一般不超过3%)作为填料。 一般情况下AKD、ASA、松香胶用量与施胶效果请见下图：,浆内施胶剂松香胶,中性/碱性施胶和酸性施胶的对比,1. 非常低的施胶剂用量（1公斤/吨浆）2. 高填料的碱性纸难施胶3. 加入量对施胶效果颇为敏感4. 加入量对纸面的打滑很敏感5. 对保留或反应不需依赖硫酸铝6. 内添阳离子淀粉被用来保留施胶剂,使用浆内施胶时建议的流浆箱pH范围

42、,皂化松香胶 4.0 - 4.8 分散松香胶 (阴离子型) 4.0 - 5.5 (阳离子型) 4.5 - 7.0 纤维反应型施胶 6.5 - 8.5,温度对ASA施胶剂水解速率的影响,pH对ASA施胶剂水解速率的影响,各种施胶剂施胶效果与添加量的比较,增强剂可分为湿强剂和干强剂两大类： 湿强剂： 湿强剂是指在加入某种增强剂以后的成品纸，在完全湿润的条件下，该纸张仍具有它原来强度的10%-15% 湿强剂并不能改变在干燥以前的湿纸页的强度。 湿强剂又可分为用久性和非永久性两类。非用久性的湿强剂常用于面巾纸系列，而永久性湿强剂则应用于包装纸系列等产品。 非永久性湿强剂具有可逆转的性能，而永久性湿强剂

43、则具有自我相互连接和热硬化的功能。,增强剂湿强剂,干强剂： 干强剂的加入可使成品纸及纸板的部分物理性指标得到提高，如改善纸及纸板的挺度，撕裂度，耐破度、环压强度等。 干强剂的增强原理： 增加纤维与纤维结合区域之间的结合点的数量 相对于机械方法，加入干强剂不会降低单根纤维的强度 改良纸页的成型并使得纤维与纤维之间的结合与分布更加均匀 改善纤维的交织，提高了纤维的保留和纸页的脱水 在压榨部改善纤维与纤维之间的接触,增强剂干强剂,湿部添加剂所指的淀粉一般是指阳离子淀粉或两性淀粉当加入阳离子淀粉的目的是为了增加纤维之间的强度时，应将淀粉加在浓浆中。 若加入淀粉的目的是帮助提高纤维保留的话，则应将淀粉加

44、在稀浆中。 淀粉的加入量一般不超过1%, 加入时的淀粉浓度也应控制在1%左右。 过量的淀粉加入不仅不能帮助生产，反而会造成白水回收的困难(高的生物耗氧量和细菌含量)。 阳离子淀粉的取代度一般在0.0180.036之间,内添变性淀粉,湿部淀粉的作用,在纸机湿部的表现 脱水能力 保留率,对纸张特性的影响 纤维的内在结合力 耐破度 内添施胶 挺度 伸长率 撕裂度 孔隙度/纸张的封闭性 拉毛强度 (湿拉毛，IGT),常见的用于纸机湿部的填料有碳酸钙，高岭土和滑石粉等。 应用最普遍的是碳酸钙。 1. 碳酸钙又可分成重质碳酸钙和轻质碳酸钙。 重质碳酸钙往往粒径大小不均，比表面积相对较小，容易保留，成本较低

45、，但对设备的磨损较严重； 轻质碳酸钙粒径小而均匀，比表面积较大，遮盖率较高且对设备的磨损小，但保留较难，且成本相对较高。 碳酸钙作为填料加入纸机湿端时，系统的pH必须是中性或碱性，否则会产生大量气泡影响正常生产。 一般文化用纸的灰分含量约在15%22%，个别厂可达到25% 甚至更高。在高速纸机上灰分的保留率大约在30%左右；低速纸 机可在50%左右，或更高。,填料,加入增白剂和紫/蓝色染料的目的是为了提高/改善成品纸的白度和色度以及调节色相。 有部分AKD施胶剂会影响增白剂的增白效果，尤其是在加入过量AKD时，（在AKD用量低于1公斤/吨浆时，一般不会有明显的影响）。而PVA可以帮助增白剂发挥

46、其增白效果。 系统的pH会影响染料的染色效果。 增白剂和染料的准确计量和良好的分散是非常重要的。 纤维和灰分的保留也敏感地影响增白剂和染料的功能的发挥，不良的保留往往拌随着文化用纸白度的两面差。 而染料通常是指紫/蓝色染料/或棕色颜料。,增白剂和染料,染料的分类和应用,直接染料 不需要染媒剂而能直接上染的一类染料被称为直接染料，它与纤维素纤维具有较 强的亲合力，易出现不均匀染色，故应对纸浆进行充分打浆。直接染料最适宜对 不施胶或轻度施胶的纸浆进行染色。注意，直接染料在遇酸后会使染料水溶性下 降，并发生凝结成为沉淀，故应在碱性或中性状态下加入而被纸浆所吸附，取得 较好的染色效果。 碱性染料 能在

47、水中直接离解生成阳离子或与酸成盐后生成阳离子的一类染料，它与纤维素 纤维的亲合力不大，需要用媒染剂上打底色后再染色。而对木素具有很大的亲合 力，故通常被用在未漂浆的染色。碱性染料在酸性介质中呈阳离子性，故应在纸 浆呈弱酸性时，或pH在4.56.5 时加入。 酸性染料 属于在酸性介质中染色的一类染料。由于酸性染料在水中的溶解度很大，且本身 带有强负电性基团，故对纤维素纤维的亲合力很小，用于浆料染色时，染料的流 失量较大，主要用于合成纤维或蛋白纤维的染色。,二、过程性化学药品的简介Process Chemicals,保留助剂可分为三大类： 单组分保留助剂， 使用硫酸铝或阳离子型的聚合物作为保留剂，

48、其加入量应视浆料品种和系统的电荷情况而定。 双组分保留助剂， 由两种带不同电荷密度和分子量的阳离子聚合物组成；由低分子量高电荷密度的阳离子作为凝聚剂(电荷中和剂)，再用高分子量低电荷密度的阴离子聚合物作为絮凝剂来完成保留和脱水的功能。如何选择阳离子或阴离子的聚合物应视系统的pH以及其他相关的条件所决定。,保留助剂,三元的微粒子方案， 它由硫酸铝或低分子量的阳离子聚合物作为凝聚剂，再用高分子量的阴离子或阳离子型的聚合物作絮凝剂，最后加入微粒子（阴离子型的硅胶或膨润土）。它的最大优点是可以在获得高的灰分保留的同时提高机速（改善脱水），并且对纸的匀度没有 “明显的负面影响”。 切记！纸厂应根据其自身

49、的需要来决定选用何种保留助剂，最高级或最先进的技术未必是最适合您的。而只有最适合您的才是最好的。,保留助剂,纤维保留、脱水及成型之间的关系,保留,保留助剂的用量,在系统中加入杀菌剂的目的是用来控制和抑制细菌的繁殖速度并减少浆料产生腐败的现象 微生物在学术上可分为细菌和真菌两大类 细菌又可简单的分为需氧细菌和厌氧细菌 细菌一般在中性或碱性的条件下生长 需氧细菌它只能在有氧气存在的情况下才能生存，当然它同时需要养分、水分、温度等 而厌氧细菌则不需要氧气，如硫化氢(臭鸡蛋味) 真菌可分为霉菌和酵母菌 真菌喜欢在酸性的条件下生长 系统温度和pH与细菌之间的关系请见下图：,微生物控制剂/杀菌剂/防腐剂,

50、温度与细菌的关系,pH与细菌的关系,微生物的控制,机械及厂房的设计 (环境) 机械的操作 (化学基理 / 卫生) 非毒性化学品 (表面活性剂/分散剂) 氧化性杀菌剂 (氯/溴/臭氧) 非氧化性的专业杀菌剂 (专有化学品),良好的系统微生物控制需要有,良好的微生物控制,有机性杀菌剂,程序表现及数据,非毒性腐浆 控制技术,氧化性杀菌剂,操作及维修,杀菌剂及杀菌方案的选择,合理的使用杀菌剂应遵循以下原则： 通过毒性实验，挑选出一种或数种合适的杀菌剂 确保杀菌剂在浆料中达到一定的浓度 确保杀菌剂与浆料的接触时间符合该杀菌剂的要求 在纸机湿部应尽量避免使用氧化型杀菌剂，以防止影响施胶剂及染料的表现，另外

51、有部分杀菌剂还有可能诱发泡沫的发生，当使用带电荷的杀菌剂时应避免加在与其带相反电荷的化学药品的场合 系统的pH,温度,ORP会影响杀菌剂的使用效果，高的pH和温度会导致杀菌剂的分解从而失去其杀菌功能,部分杀菌剂对系统的ORP非常敏感. 系统的清洗是配合杀菌剂获得良好表现的重要条件之一,生物膜的产生过程的演示,有机物的吸附,适应期,生陈代谢及繁殖,繁殖期,成长,老化,脱落,向外扩展,稳定期,黏附期,微生物 移到该处,黏附到 其表面,初始的诱导阶段,成长高峰阶段,沉积物控制剂可分为有机和无机两大类： 无机的沉积物控制剂最常用的是滑石粉。 有机的沉积物控制剂有：电荷中和剂；保护剂/钝化剂；固着剂以及

52、稳定剂，分散剂，螯合剂、生物酶等。 电荷中和剂： 利用异性相吸的原理，加入带有不同电荷的化学药品将沉积物吸附在纤 维上，从而达到沉积物控制的目的。 保护剂/钝化剂： 将同时带有疏水基团和亲水基团/阳电荷的聚合物加入系统中，使沉积物 与聚合物的疏水基团结合，而亲水基团/阳电荷向外形成保护。最终与纤 维结合从而避免沉积物结聚集成块/团。,沉积物控制剂,固着剂： 当系统内的沉积物粒子还处于很小的颗粒状时，加入化学药品“中和”系统内多余的阴电荷，并使沉积物絮集成带正电荷的微小絮团吸附在纤维形上，或借助于纸机保留助剂的作用随着纸的抄造而去。 稳定剂： 加入的化学药品使得沉积物粒子亲水或带上相同的表面电荷

53、，从而避免与其它沉积物粒子的结合。 分散剂： 对于某些用机械方法仍不能有效分散的树脂等，经加入分散剂来帮助使之分散。再通过其它方法使之保留在纸上，从而避免了树脂对生产的影响。 生物酶： 利用生物酶有针对性将树脂类粘性物质转换成其他类型的物质，从而避免了沉积物的出现。 化学串洗和网/毛布的保洁也是沉积物控制的有效方法,沉积物控制剂,不同温度下有机沉积物的状态影响粘性的因子-温度,液体状,粘状,固体状,沉积物控制剂的反应机理示意,亲水基团,疏水基团,保护层,胶粘物粒子,亲水基团,钝化,稳定,固着,生产系统中沉积物控制的关键,控制和避免可能产生沉积的物体进入系统 在浆料制备阶段去除可能产生沉积的物体

54、 在浆料中连续添加不同的化学药品，避免沉积物颗粒的“长大” 在表面使用连续的保护剂（网的钝化和毛布保洁） 确保污染物的粒子在小的状态随纸在生产中离去 采用清洗的方法将残留在系统中的沉积物清除出系统 需要理解造纸的全过程和沉积以及控制的机理,超轻质,轻质,重质,超重质的,碎浆机 重杂质排除装置 高浓除渣器,中浓除渣器 立式除渣器 压力筛 (孔型),绳索装置 压力筛 (缝型) 正向除渣器,多级茶渣器 逆向除渣器 压力筛(缝型) 热分散装置,果实，螺钉 瓶盖等,沙子，订书钉 金属粒子等,绳，发泡胶 胶带等,热熔胶 蜡，胶 塑料等,污染物的去除方法,在生产过程中控制沉积物的最佳方法,- 没有单一的解决

55、方法 - 需要全面的综合处理方案 - 由于系统是复杂的，故没有立杆见影的方法，而只 能通过不断的改善来获得良好的效果 - 应该根据纸机的特点和操作情况来选择符和本企业 特色的和具有成本效益的方案。,沉积物控制方案的选择,什么是泡沫？在液体中呈胶体分散状的气体被叫做泡沫 泡沫产生的原因：1.机械；2.化学；3.操作 浆料中的气泡又分为表面气泡和内部气泡。表面气泡是多边形的，而内部气泡是圆形的。 消除表面气泡和内部气泡所用的消泡剂是不同的。若想消除内部气泡则需将消泡剂加在浓浆中，而消除表面气泡则应将消泡剂加在稀浆或白水中。 消泡剂可分为水溶性消泡剂，油性消泡剂，水性扩展型消泡剂和表面活性型又叫浓缩型消泡剂等。 水性溶消泡剂一般使用量较大，但不会明显影响纸页的施胶效果。,消泡剂,油性消泡剂一般使用量较少，因为它会明显地影响纸页的施胶效果。故使用时必须严格控制其加入量。 水性扩展型消