有机化学 第九章 卤代烷.ppt

1、有机化学ORGANIC CHEMISTRY，第9章卤代烃9 alkyl halides，第9章卤代烃9 Alkyl Halides，分类，按烃基础结构分类：饱和卤化降卤Classification 从异丁碘、异丁基碘、正丁基溴、sec-bute替换器附近的一端开始编号，按“顺序规则”顺序列在“优秀”组之后。ch3chch2 chch3，ch3，br，3-甲基-2-氯戊烷，2-Chloro-3-methylpentane，2-甲基-4-(，NBR，CH2-c，CH2-c，=，=，o，o，CH2=ch-CH3，(c6h5co) 2o2，CCl4沸腾3节卤素无色，但碘代烷在放置过程中容易分解，产生游

2、动的碘，常呈褐色。大部分卤化碳氢化合物有特殊的气味。芳香环侧链和卤代烃连接的芳香衍生物具有刺激性的气味和毒性。沸点：卤直链甲烷的沸点随碳氢化合物碳原子数和卤代烃原子量的增加而升高。密度：氯甲烷的密度小于1，其余卤素的密度大于1。溶解度：不溶于水，而是溶于酒精、醚、碳氢化合物等有机溶剂。一些卤素是常用的有机溶剂，例如CH2Cl2、CHCl3等。第4节亲核取代反应9.4核取代反应(nucleophilic substitution reactions)将有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应定义为亲核取代反应。反应包括中心碳原子和出发基团连接的键断裂，键入团(亲核试剂)和中心碳原子形成

3、新的键入。特定亲核取代反应水解醇和钠醇醚(威尔逊合成)，r-x H2O r-oh hx，NaOH，nax H2O，r-x Rona r-o-r nas示例，硝酸银作用硝酸酯卤化银和生成的卤化银沉积的颜色和速度可以用于卤化甲烷的鉴别。卤和硝酸银的酒精溶液反应的相对活性如下。淑卤化卤化甲基卤化RBR RCL:正正气氯、重正气氯、宿气氯、反应器双分子亲核替代反应器(SN2)，特点：1反应一次完成，属于协同反应。只有一种转移状态。2反应率与卤素的浓度和碱的浓度成正比。即kCH3BrOH-单分子亲核替代反应机理，特征：1反应分两个阶段完成，有两个过渡态，一个活性中间体。2反应率仅与卤化烷烃的浓度成正比。

4、即： k(CH3)3CBr，亲核替代反应的能量线，比较：在SN2反应中，转变状态位于能量曲线的顶点，与原料的能量差异是反应的活化能。在SN1反应中，两种切换状态在顶部，活性中间链T-丁基碳正离子在两峰之间的底部，SN1反应的速度取决于第一阶段的活化能。反应的立体化学SN2反应，亲核试剂从后面攻击。在SN2反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产物的手性碳结构发生翻转(巴登转换)。如果亲核试剂和出发基团是相同的原子或原子团，则原料与产物的中心碳原子型相反。SN1反应，Nu，过渡状态形成时，连接到中心碳原子的碳氢化合物越多，空间的拥挤度越大，亲核试剂攻击中心碳原子时的阻力也越大，过渡状态就越难形

5、成。此外，中心碳原子上的甲烷越多，对中心碳原子的电源柔道效果越强，对亲核试剂的攻击就越不利，因此，SN2反应进行时，卤素的反应速度是CH3X卤素对SN1的反应速度。反应速度是碳正离子容易生成，越稳定，碳正离子就越容易生成。碳正离子的稳定性如下：3oR 2oR 1oR CH3因此，SN1反应中卤素的反应速度如下：第三次卤化卤化卤化卤化CH3X，卤素分子的碳氢结构相同，并且卤素不同时，卤化烷烃的反应速度始终是RI RBr RCl RF教室练习1根据SN1过程替代反应的活性顺序，下一个化合物a 1-溴-溴-溴c-f(485.3)c-cl(339.0)c-br(284.5)c-I(217.0)，第5节

6、消除反应9.5 Elimination reactions卤素在碱的酒精溶液中加热时，去除卤化氢分子，形成烯烃。卤化烷烃分子的碳原子必须连接氢原子才能消除反应，因此也称为-消除反应。、牙齿经验法则，81%，19%，71%，29%，鼻子，eto，碳正离子中间体，过渡态1，过渡态2，快速缓慢的反应机理单分子消除反应(E1)，攻击-H，2，SN1等点：1反应分为两个阶段，第一阶段先分解为碳正离子。2反应率仅与卤化烷烃的浓度成正比。差异：OH-攻击中心碳引起SN1反应，产生酒精。攻击-H引起E1反应，产生烯烃。双分子去除反应(E2)，转变状态，SN2等点：1反应一次完成，只有一个转变状态。2反应率均与

7、卤素和碱的浓度成正比。差异：OH-攻击中心碳引起SN2反应，产生酒精。攻击-H引起E2反应，产生烯烃。可以看出，替代反应和消除反应是卤素和亲核试剂反应时的两种茄子竞争反应。亲核替代反应和消除反应的竞争，白氟烷容易取代，丁氟烷对白氟烷中心碳原子的空间效应小，亲核试剂的攻击容易，亲核替代反应容易发生。淑卤碳恋人卡波基多有很多可以去除的-H，被碱攻击的机会很多，很容易发生去除反应。试剂的碱性、体积大，与碱性(即质子)结合的能力强，有助于消除反应，试剂体积大，不易接近中心碳，容易接近-H，也有助于消除反应。温度升高，容易去除。这是因为消除反应是C-H键的长时间断裂，活化能比替代反应高。降低溶剂的极性有

8、助于消除反应。第6节有机金属化合物9.6 Organo-metallic compounds，金属钠作用(Wurtz reaction)反应式应用，制备偶数碳正构烷烃有机锂化合物(organo-lithium compounds)。有机镁化合物(organo-Magnesium compounds)准备法国化学家Grignard，首先制作有机镁试剂，在有机合成中广泛应用，氢卤代卤镁试剂，简称Grignard试剂。条件制备应在没有水和隔绝空气的条件下进行，使用溶剂用醚或四氢呋喃等惰性溶剂。反应活性RBr RCl一般使用溴甲烷制备格氏试剂。RMGX O2 ROM GX ROH RMGX ROH R

9、MGX CO2 rcoomgx RC OOH对ARX MG Armgx、Etoet、O2或CO2的反应，与含有活泼氢的化合物反应，因此合成gress试剂时，要使用绝对干燥的无水乙醚，并隔绝空气，防止水和二氧化碳对gress试剂反应。H2O，H2O，1，2，H2O，无水乙醚，与活性氢反应一起，未知化合物中的活性氢的数量在分子中引入同位素，将卤代烃还原为烷烃，D2ODOMG X，RX MG RMG X RH Homgx。(1)产物的构成完全转换(2)有回流产物(3)碱浓度增加反应速度增加(4)丁卤比二次卤快(5)溶剂含水量增加反应速度明显加快(6)反应不管阶段如何，一次完成(7)试剂亲核性越强，反应速度越大(1) (2) (3)，a: SN2历史记录：(1)，(3)，(6)，(7)；SN1历程：(2)，(4)，(5)。第7节卤化烯烃和卤化芳香烃，分类乙烯卤代烃：R-CH=CHX例如，CH2=CH-Cl丙烯卤代烃：R-CH=CH-CH2X例如，CH2=CH-CHX因此，丙