微波辐射下5-( 1- 氧基) -2( 5H) -呋喃酮的合成.ppt

1、微波辐射下5-( 1- 氧基) -2( 5H) -呋喃酮的合成,环境工程,摘要,研究在微波辐射条件下, 以手性助剂天然薄荷醇与5-羟基-2( 5H ) -呋喃酮反应, 合成5-( 1-氧基) -2( 5H ) -呋喃酮。获得了微波的功率40% 、反应时间100 min、苯为溶剂, 薄荷醇/ 5-羟基-2-( 5H ) 呋喃酮为1/ 1. 7, 产率78. 6% 的好结果。 关键词: 微波辐射; 有机合成; 手性助剂天然薄荷醇,具有生物活性的天然产物的分离、结构鉴定以及全合成乃是当前有机化学学科中具有挑战性的领域 1 , 2( 5H ) -呋喃酮作为一个结构组分广泛存在于天然产物中 2 。天然的

2、薄荷醇是一种较好的手性助剂, 它与4-羟基-丁烯内酯反应, 合成5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮, 它是一个较好的手性源, 与亲核试剂加成反应具有比较好的立体专一性, 为合成天然产物提供新的方法和策略 2- 5 , 具有广泛开发、研究应用前景, 但文献合成方法耗时长、能源消耗大, 产率低。因此, 我们利用微波辐射进行合成研究并取得较好的效果。本文主要研究的是5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮的合成, 其合成路线为:,反应方程式,实验部分,1主要试剂 石油醚: AR, 广东西陇化工厂; 糠醛: A R, 上海亭新化工厂; 浓H2SO4 : 南昌市洪都试剂化工厂; 乙

3、醇: AR, 江西第三糖厂; 苯: AR, 广东西陇化工厂; NaHCO3 : AR, 南昌市洪都试剂化工厂; NaCL: 南昌市洪都试剂化工厂; 薄荷醇: AR, 北京市旭东化工厂; 无水Mg SO4 : 汕头光华化工厂; 玫瑰红: 北京化工厂; 四氢呋喃: AR, 汕头光华化工厂。,2主要仪器 Pyrex光化反应器: 2500mL, 北京北太平庄北联玻璃仪器商店。1000W 碘钨灯; 分水器; 磁搅拌器; R201B 真空旋转蒸发器; SHB-III 循环水式多用真空泵; 南京“三乐”牌微波炉: 功率650W; ZF-2 型三用紫外仪: 上海市安亭电子仪器厂; X-6 精密显微 熔点测定仪

4、: 北京福凯科技发展有限公司; AVATAR360 FI IR 红外光谱仪: N icolet公司北京办事处; 核磁共振仪: BrukerDMX-300 MHz 仪测定, TMS 作内标。,实验过程,5-羟基-2( 5H ) -呋喃酮的制备 新蒸糠醛236 g ( 2. 46 mol) 溶于2300 mL95%( 质量分数) 乙醇中, 加入2 g 玫瑰红作为光敏剂, 从2500 mL的光化反应器底部通入氧气, 用1000 W碘钨灯照射, 温度保持在2327C , 磁搅拌, T LC 跟踪检测。反应时间约需45 h, 停止反应后旋转蒸去乙醇得酒红色稠液, 加入500 mLCCl4, 冷冻后析出黄

5、色固体, 快速抽滤, 干燥得160 g 浅黄色固体, 产率为60% , 用石油醚( 3060C) 重结晶, 可得无色针状晶体, mp5455C, 其纯度满足下面的醚化反应。,5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮的制备 将2. 00 g ( 0. 02 mol) 的5-羟基-2( 5H ) -呋喃酮与天然薄荷醇3. 126 g( 0. 02 mol ) 溶于12. 00 m无水苯中, 待完全溶解后, 滴加半滴浓H2SO4 作催化剂, 分水回流, 微波加热。TLC 跟踪检测, 反应约2h 左右, 直至反应消失后, 停止反应, 反应液用饱和NaHCO3 溶液洗涤后, 再用饱NaCl溶液洗

6、至中性, 无水硫酸镁干燥后, 过滤, 减压蒸去苯后, 冷却得棕色固体, 用石油醚( 3060) 重结晶得白色晶体, 测得熔点为76( 文献值: 7677) 。红外光谱(KBr压片, max/ cm- 1 : 2954, 2867,1754,1347,1079, 922。核磁共振氢谱, 0. 7 2. 0 ( m, 18H,methy l-H) 3. 58( m,1H,C6H) , 5. 87 ( s, 0. 4H, C5-Hb) , 5. 97( s, 0. 6H, C5-Ha) , 6. 10, 7. 10(dd, 2H, J=6. 0 Hz, C3-H, C4-H ) 。元素分析: 理论值

7、, C%70. 55, H% 9 . 30。实测值: C% 70. 35, H% 9. 10。,结果与讨论,1微波辐射时间对反应产率的影响 在其他条件不变的情况下, 不同辐射时间对反应产率的影响见表1。从表1 中可以看出, 在微波输出功率为30%的条件下辐射, 开始反应时, 随着反应时间的增加, 产率增加, 但超过100 min, 产率反而会有所下降, 这可能是微波辐射时间太长, 产物分解。故在此功率下, 以100 min 为宜。,2辐射功率对反应产率的影响 固定反应时间为100 min, 其它条件不变的情况下, 以不同的微波输出功率进行辐射, 反应结果见表2。由表2 可知, 微波输出功率过小

8、, 反应不完全,产率较低, 随着微波输出功率的加大, 反应产率相应地提高, 但功率过大, 产率却会有所下降。这是由于加热过快, 使反应液的温度急剧上升, 引起部分反应物蒸发、分解所致。实验表明, 用天然薄荷醇与5-羟基-2( 5H ) -呋喃酮反应的功率应为40%。,3溶剂对反应产率的影响 分别以四氢呋喃、50% ( 体积分数) 的四氢呋喃与50%( 体积分数) 苯的混合液、苯为溶剂, 进行合成实验( 反应时间100 min、微波功率40% ) , 结果见表3。由表3 可知, 苯做溶剂的反应产率更高。这是由于四氢呋喃沸点较低( 6465) 的原因, 加热达不到醚化反应的温度, 因此, 产率比较

9、低,结论,在常压下用微波辐射制备5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮, 比传统加热合成法 6 反应时间短、耗能小、产率高, 且获得了较佳的合成条件, 反应时间100 min, 微波功率40%, 苯为溶剂, 薄荷醇与5-羟基-2-( 5H ) 呋喃酮的摩尔比11. 7, 产率78. 6% 。为合成手性中间体提供了新的途径。,参考文献, 1 NicolaouKC,SorensenE J. Classics in Tot al Synthesis ( Target, Strategies, Methods ) M .VCH:Weinheim, 1996. 2 Nagao Y, DaiWOchiai M, et al.JOrgChem J , 1989, 54( 22) : 5211-5217. 3 Huang H, Chen QH