02-误差和分析数据处理.ppt

1、1,第二章 误差和分析数据处理,Error And Analytical Data-Processing,2,2.1 概述,定量分析的任务是要测定试样中有关组份的含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真值也不一定相符，所以，误差是存在的，但我们应尽量减少误差，因此，我们应了解分析过程中误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少误差。,同样，分析数据处理也相当重要，分析结果处理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可估量的危害。,3,1、真值及其分类： 本身具有的客观存在的真实值 理论真值 约定真值：实际测量中以在没有系统误差的情 况下，足够多次的测量值之平均值 约定为真值。 相对真值：标准参考

2、物质或对照品。,一、误差与准确度,2.2 分析化学中的测量误差,误差(error)：测定值与真实值之间的差值。,准确度(accuracy)：指测量结果与真值的接近程度。 准确度的大小用误差来表示。,4,2、误差的表示方法： 绝对误差：测量值与真实值之差 相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：未知，已知，可用代替,5,例：用分析天平称量两个试样，一个是2.1234g，另一个是0.2123g。两个测量值的绝对误差都是0.0001g，但相对误差却有明显差别。,前者相对误差（%）,注：1）测高含量组分，RE要小；测低含量组分，RE可稍大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，R

3、E小,后者相对误差（%）,6,二、偏差与精密度,精密度(precision)：平行测量的各测量值间的相互 接近程度。 精密度可用偏差（deviation）来表示。,1、偏差的表示方法 ：,绝对偏差（deviation） ：,定义：单个测定值(x)与多次测定值的平均值( )的差值 。 其值可正可负,7,例：某人用HCl标准溶液测定NaOH的浓度（mol/L）， 共做了三次，结果如下：0.1026 0.1027 0.1028。求偏差。,d1=0.1026-0.1027=-0.0001,d2=0.1027-0.1027=0,d3=0.1028-0.1027=0.0001,8,（1）.平均偏差,（2）

4、.相对平均偏差,平均偏差与相对平均偏差 (average deviation 、relative average deviation )：,定义：每次测定的单个偏差的绝对值之和的平均值。,=,n为测定次数,定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。,9,标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 (relative standard deviation),（1）.标准偏差S,（2）.相对标准偏差RSD,n-1=f,自由度,当n，标准偏差用表示, 为无限多次测定的平均值(总体平均值),（CV-变异系数）,若无系统误差存在，就是真实值,10,练习:,用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的

5、百分含量，结果为10.48%, 10.37%, 10.47%, 10.43%, 10.40%; 计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,11,解：,甲：,0.3610,乙：,0.3642,相对误差甲=,0.11%,相对误差乙=,0.99%,例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？,12,例：两人分析同一试样中Cu的含量，其结果如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.

6、3642 0.3643已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问两人相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差？,解：,甲：,0.3610,乙：,0.3642,0.037%,0.018%,甲,乙,13,2、中位数与极差 ：,中位数（median） ：一组数据排序后取中间值 （奇数测量值）或中间数的平 均值（偶数测量值）,极差（range,R） ：最大值和最小值的差值,14,三、准确度与精密度的关系,1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。,15,四、系统误差和偶然误差,误差,系统误差

7、,随机（偶然）误差,方法误差,仪器或试剂误差,操作误差,主观误差,16,（一）系统误差（可定误差）: 由确定原因产生,1、特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2、分类： （1）按来源分 a方法误差：方法不恰当产生 b仪器或试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分 或不纯组分产生 c操作误差： 操作方法不当引起 d. 主观误差：个人的主观因素所致 （2）按数值变化规律分 a恒定误差 b比例误差,17,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 不确定原因引起,特点： 1、 不具单向性（大小、正负不定） 2、不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数） 3、分布服从

8、统计学规律（正态分布）,18,2.3 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算规则,19,例：,各种秤的称量范围和最小分度值不一样,因此称量不同质量与要求的物质应选择适当的秤。例如,某实验室需要精密称量20g的药物,使用万分之一天平可以称量到20.0027g,使用电子计价秤只能称量到20g,而地磅(其称量范围为30-200t)则无法称出。不同的秤可称出不同的有效数字位数,测量的精密、准确程度也有所不同。,20,一、有效数字：实际工作中测到的，并具 有实际意义的数字,1. 有效数字包括所有准确数字和最后一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，可以读准前三位

9、 第四位欠准（估计读数）0.01mL 注：有效数字的位数由仪器精度来定 2. 在09中，只有0既可以是有效数字，又可能是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效数字,21,3.单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.01000L 均为四位 4 . 常数等非测量所得数据,视为无限多位有效数字 5. 首位数为8或9的数字可多记一位有效数字。 6pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位,22,看看下面各数的有效数字的位数: 1.0008 4

10、3.181 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382 1.9810-10 三位有效数字 5.4 0.0040 二位有效数字 0.05 2105 一位有效数字 3600 100 位数模糊 pH=11.20 pKa=5.67 二位有效数字,23,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏差结果变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 修约至0.14，可信度,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,

11、2.5,24,三、有效数字的运算规则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留至小数点后一位,保留三位有效数字,25,随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正态分

12、布。 正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。,1、随机误差的正态分布,2.4 实验误差的分布和置信区间,一、正态分布和t 分布,26,以测量结果(x)为中心，包括总体平均值在内的可信范围。,2、置信区间,27,对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。 t 分布曲线,3、少量实验数据的t 分布,28,t分布曲线与标准正态分布曲线的区别：,（1）、测定次数,正态分布描述无限次测量数据,t 分布描述有限次(n20)测量数据,（2）、正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,29,（3）、两者所

13、包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P,正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定,t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关,30,两个重要概念,显著性水平：落在此范围之外的概率。,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值x落在 t s 范围内的概率。,31,二、平均值的精密度和置信区间,1. 平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准差与单次测量值标准差的关系,有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系,32,2. 平均值的置信区间,我们希望 置信区间小，置信度P大.,有限量的实验数据可根据多次测量的样本平均值估计平

14、均值的置信区间（真实值可能存在的范围）,解：,所以置信度P与置信区间是对立的统一体。,一般：如果没有特别指明，取P=95%,但，P大（n相同），t,f也大，置信区间变大.,讨论：,33,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,注意： （1）置信区间的概念：为定值，无随机性 （2）单侧置信区间和双侧置信区间 单侧大于或者小于总体均值的范围 双侧同时大于和小于总体均值的范围,34,例: 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。计算在95%和99%置信水平时真实值的置信区间？ 解：1

15、. P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306,35,2. P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355,结论：总体平均值在10.76%10.82%间的概率为95%；在10.74%10.84%间的概率为99%。,36,例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。,解：,37,在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。,1、总体

16、均值的检验t检验 2、方差检验 F检验,2.5 分析数据的显著性检验,一、显著性差别检验,38,(1) 样本平均值与标准值的比较,1、t 检验, 计算统计量t, 查表：,查P20表2-4，t,f值,若tt,f,表示有显著性差异,tt,f,表示无显著性差异, 比较：,存在系统误差,被检验方法需要改进。,被检验方法可以采用。,39,例：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值 (Al)为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 (Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？ 解：,查表， t0.05，4=2.78。因t t0.05，4, 故平均值与标

17、准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。,40,例：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？ 解：,查表，得t0.05，4=2.78。因t t0.05,4, 故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。,41,（2）两个样本均值的t检验,1、一个样品由不同人或不同手段来分析,2、用相同分析方法测定两个含有同一成分的样品,设两组分析数据：,42, 计算统计量t, 查表、比较：,查P20表2-4，t,f值,合并标准偏差SR（poo

18、led standard deviation),43,例：检验某种测定三价铁百分含量的新方法是否可行。新法与经典法测定的结果如下：新法：20.10%，20.50%，18.65%，19.25%，19.40%，19.99% ，均值为 19.65%。经典法：18.89%，19.20%，19.00%， 19.70%，19.40%，均值为19.24%。,t检验法,（1）计算统计量t,（2）查表、比较：,解：,采用新方法不会引起系统误差，两种方法可以互相替代,44,确定两组数据的精密度之间有无显著性差异, 查表、比较：,P23表2-5 F值, 计算统计量F,2、F检验,45,例：在吸光光度分析中，用一台旧

19、仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？,解：,F检验法,46,3、显著性检验的注意事项,两组数据之间是否存在系统误差，则要在先进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t检验。,单侧与双侧检验 t检验 单侧与双侧检验都很常见 F检验 很少用双侧检验,置信水平P或显著性水平的选择 通常以=0.05，即P=95%作为判别标准,47,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34

20、% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）,F检验,解：,48,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）,解：,t检验法,49,1、舍弃商法（Q检验法）：,（1）排序：测定值按小大顺序排列,（2）求邻差、极差：,|X疑-X邻|,Xn-Xn-1,X2-X1,（3）求Q值：,（4）查表、比较：,若QQ表 则舍去（过失误差造成）,P24 表2-6 Q临界值表,若QQ表 则保留 （偶然误差所致）,二、可疑数据的取舍,X最大-X最小,50,例：用K2

21、Cr2O7法对Na2S2O3标准液进行标定6次 得：0.1029,0.1060 ,0.1036,0.1032,0.1018,0.1034， 问：有否可疑值(P=90%，P=95%),（1）排序：,（2）求邻差：,X2-X1=0.1029-0.1018=0.0011,X6-X5=0.1060-0.1036=0.0024,（3）求Q值：,（4）查表、比较：,当P=90%时，Q表=0.56,Q6Q表，则X6舍去,Q1Q表，则X1保留,当P=95%时，Q表=0.63,解：,0.1018,0.1029,0.1032,0.1034,0.1036,0.1060,Q1Q表 ，Q6Q表 ，都保留,51,2、G检

22、验法（Grubbs检验法）,（1）排序：测定值按小大顺序排列,（3）计算统计量G,（4）查表、比较：,若GG表 则舍去（过失误差造成）,P25 表2-7，G，n值表,若GG表 则保留（偶然误差所致）,（2）计算 (包括可疑值在内) 和,由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,52,例：测定某药物中硒的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.25,1.40这两个数据是否 应该保留？（用 G检验法）,（1）排序：,（3）计算统计量G,（4）查表、比较：,解：,1.25，1.27，1.31，1.40,53,小结:,G检验法- 异常

23、值的取舍,F检验法-,t检验法-,确定两组数据的精密度之间有无显著性差异,检验是否存在系统误差,检验顺序： G检验 F 检验(若不存在显著性差异） t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,54,例：冰醋酸中含有微量水分,现用药典法与气相色谱法测定同一冰醋酸试样中的水分含量(%),测得结果如下: 药典法: 0.771 , 0.746, 0.741, 0.738, 0.750, 0.747 GC法: 0.749, 0.739, 0.749, 0.751, 0.747, 0.755试用统计学方法说明,气相色谱法能否用于微量水分的含量测定。,解： 1. 计算统计量：药典法：

24、 n1=6，x1=0.749%，s1= 0.0113 GC法： n2=6，x2=0.748%，s2= 0.00532,2. G检验： 药典法可疑值：0.771%， G =（0.771-0.749）/0.0113 = 1.95 查表G0.05,6 = 1.89 G，故0.739%应保留,55,例：冰醋酸中含有微量水分,现用药典法与气相色谱法测定同一冰醋酸试样中的水分含量(%)测得结果如下: 药典法:0.771, 0.746, 0.741, 0.738, 0.750, 0.747 GC法:0.749, 0.739, 0.749, 0.751, 0.747, 0.755试用统计学方法说明,气相色谱法

25、能否用于微量水分的含量测定。,解： n1=5，x1=0.744%，s1= 0.00483, n2=6，x2=0.748%，s2= 0.00532 3. F检验： F = S大2/S小2 = S22/S12 = 0.005322 / 0.004832 = 1.21 查表， F0.05,5,4 = 6.26 F，说明两种方法的精密度无显著性差异。,4. t检验： SR = 0.00511； t = |0.744-0.748| 56 /（5+6）1/2 0.00511 = 1.29 查表t0.05,9 = 2.26 t， 所以，两种方法的平均值无显著性差异。因此，在此项分析中，气相色谱法可以用于微量水分的含量测定。,56,2、6 相关(correlation)与回归(regression )简介,1、校正曲线:,2、回归分析：,配制一系列浓度已知的标准溶液，分别用仪器测量其响应值，用响应值对浓度(或浓度经过适当的变换)作图，得到的直线称为校正曲线或标准曲线。,如A-C， E-lgC,相关系数 r:,通常0.95r0.99 线性关系良好,两个变量之间实际的线性相关程度,r0.99 线性关系极好,A,C,Ax,Cx,r=1 所有测量数据在回归直线上,57,一、提高分析结果准确度的方法,1选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0