粘接剂第4章...ppt

1、第四章水性胶粘剂，4.1概述4.2酚醛树脂胶粘剂4.3氨基树脂胶粘剂4.4聚乙烯乙酸酯型胶粘剂4.5 EVA乳浊液型胶粘剂4.6聚丙烯酸酯型胶粘剂4.7氨基甲酸酯型胶粘剂4.8橡胶型乳液胶粘剂固体含量相对较高，可达50-60，致力于国内外的研发主要包括酚、尿素、清洁海绵甲醛、聚乙烯乙酸酯乳浊液、EVA乳浊液、多亚克力酸酯类化合物乳浊液、水性聚氨酯及水乳性环氧橡胶，后者在国内尚处于初级阶段。 水性胶粘剂是最古老的品种，古代人们都使用骨胶原、干酪素等天然水溶性高分子胶粘剂。 由于木材加工用胶粘剂的量林林总总，选择胶粘剂的关键在于胶粘剂的成本和性能，目前各国以廉价的尿素为主，只在制造耐水性能好的高级

2、三合板时使用酚醛树脂胶粘剂，中国90年代中期用于木材加工和胶合板的粘接剂占粘接剂总量的43，随着现代木材加工和人造板工业的发展，粘接剂的用量也随之增加聚乙烯乙酸酯乳浊液无毒、强度好，主要应用于木材加工、建筑和包装领域，其次在纺织、纸制品、烟草、轻工等部门也有广泛的应用，为满足市场需求，迫切需要研制耐水、初粘性好、低温快干、防冻、高固含量、低黏性系数的共聚乳浊液。 多亚克力乳浊液胶粘剂自1982年在中国研发和生产以来，大部分应用于胶粘剂，目前国内主要依赖进口商标薄膜、双面录音带、医用录音带、保护录音带、太阳薄膜录音带等特殊领域的亚克力胶带。 EVA乳浊液胶粘剂比聚乙烯乙酸酯乳浊液柔软、耐水性和对

3、无极性表面的张力，主要用于胶粘塑料、水材料、纸制品和机织物等方面。 水性环氧分散体系是多官能环氧树酯，作为氰基胍、取代咪达唑仑、胺等交联剂，一般为可溶于水或水且可分散的物质。 该系统不仅性能优异，而且环保，因此经常作为层合板胶粘剂、涂料底漆、机织物、玻璃胶粘剂使用。 乌拉坦乳液近年来正在研发中，目前有少量工业化生产，主要用于纺织、造纸等行业。 4.2酚醛树脂胶粘剂、酚醛树脂(PF树脂)是酚类和醛类在催化作用下反应得到的合成树脂的总称。 木材工业中使用的酚醛树脂，多指苯酚和甲醛的缩合反应生成的树脂。 分为热固性和热塑性两种(摩尔比，pH )。 一些基本概念：甲阶酚醛树脂(resol )是一种可溶

4、、可溶的线性结构酚树脂，分子量低，含有一定量的活性羟甲基化学基，而且反应树脂不溶。 PF树脂胶粘剂均为这一阶段的树脂。 酚醛树脂，其中线型酚醛树脂(热塑性PF，novolak )甲醛与酚的摩尔比小于11。 通常，保持热塑性，加热与适量的甲醛(聚甲醛或六次甲基四胺)反应就成为不溶物。 酚醛成型材料，电木粉。 乙级酚醛树脂爪级酚醛树脂经加热或长期保存，树脂分子量高(1000左右)，聚合度6-7，部分可溶于丙酮、乙醇等溶剂，具有溶胀性，加热可软化，蒸发制冷后变脆。 甲基乙烯酚醛树脂是由甲基乙烯酚醛树脂反应缩聚得到的最终产物，具有不溶、不溶的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性良好。 酚醛树脂胶粘剂的分

5、类：按固化温度分类：常温固化型、加热固化型。 外观类别：液状、粉状、橡胶膜状。常温硬化型、线状PF、可溶性PF、强酸性的硬化助促进剂(橡胶层pH为1左右)、酚醛树脂胶粘剂的特性：极性大、接着力强刚性大、耐热性高耐久性优异的耐水、耐油、耐药性介质、耐霉菌本身也能够容易地改性，毒性大，耐强碱性低，需要高温高压硬化收缩率大固化时气味大，酚醛树脂胶粘剂的应用：性能良好的结构胶粘剂，是木材工业中的重要胶粘剂，仅次于脲醛树脂胶粘剂。 那个粘着的产品可以在室内外广泛应用。 在德意志室外用人造板一律使用酚醛树脂胶粘剂，耐水性、耐候性、耐热性均优于UF胶粘剂，粘合强度高，三合板、航空三合板、船舶板、车厢板、木材

6、层压塑料等产品及结构用人造板(如定向刨花板OSB、单板层积材LVL等)均采用挤压筒、建筑滕大板块。 酚醛树脂胶粘剂的问题和发展方向：生产成本高，粘合层颜色深，固化温度高(140以上)，固化时间长，毒性大，在使用上受到一定的限制，目前，许多酚醛树脂胶粘剂的研发研究都有了很大的进展。 表2我国人造板工业用胶粘剂的发展情况(万吨)，酚醛树脂的形成原理，由于在木材工业中应用热固性酚醛树脂，本节重点探讨热固性酚醛树脂。 (1)形成酚树脂的总反应过程热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成的，总反应过程分为以下两个阶段：1.酚与甲醛的加成反应该反应是形成酚树脂高分子化合物的基础， 形成各种羟甲基苯酚(羟甲

7、基苯酚和多羟甲基苯酚混合物)的2 .羟甲基苯酚的缩聚反应羟甲基苯酚的一头地推进反应是缩聚反应，是形成线性结构的苯甲醛树脂。 该反应以、为主，但在碱性条件下，缩多聚体主要有可能用次甲基键连接。 羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点时，反应体系急剧地蒸发制冷，各种反应速度降低，此时得到作为各种用途的可溶性酚树脂的甲阶酚醛树脂(a级树脂)，由聚合度不同的树脂构成。 醚键的切断，(二)加成反应机理(利用强碱(NaOH )催化剂的加成反应机理)第一阶段酚纳金属钍盐的形成：酚与NaOH形成酚纳金属钍盐，酚与NaOH在平衡时形成还原离子的形式(酚纳金属钍盐)， 关于酚纳金属钍盐和甲醛加成反应羟甲基酚的形成反应历程

8、，上述反应历程也适用于奥尔特置换反应，但由于奥尔特的醌结构与空间阻碍氢键，比残奥位置不易形成。 加成反应中酚性羟基化学基的残奥位比奥尔特位的反应活性稍大。 假设在酚最初的奥尔特位导入羟甲基化学基的相对反应速度为1，则在残奥位导入羟甲基化学基的反应速度为1.07，但是由于酚环中有2个奥尔特位，因此在实际反应中奥尔特的羟甲基酚远远大于羟甲基酚，在反应中最初因此，在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中的高游离酚含量暂时残奥形成羟甲基酚后，进行加成反应的活性降低到约40%以下。(三)羟甲基酚的缩聚反应羟甲基化学基为缩聚反应所需的一盏茶条件(盐化学基性条件下)羟甲基酚与酚间的反应羟甲基化学基间或羟

9、甲基化学基与活性氢间的反应，对各种羟甲基酚同分异构体进行了比较在缩聚反应中对羟甲基酚反应大的例如(4)高奥尔特热固性酚醛树脂的概念：酚和甲醛在酸性或盐化学基性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环主要以酚羟甲基化学基的残奥位连接， 以某一特殊金属盐为催化剂反应的pH=4-7时，形成酚树脂的酚环主要以酚羟基化学基的邻位连接，特征：与一般的热固性甲阶酚醛树脂相比具有更大的优势： (1)在加热或助促进剂条件下可以迅速固化；(2)室温下的树脂非常稳定， 一般酚树脂的储存期间为2-3个月，阿摩尼亚催化剂的酚树脂可保存5个月，ZnO催化剂的高奥尔特位酚树脂可保存2-3年。 因此，高奥尔特位热固性酚醛树脂已成为国内

10、外研究的重点之一。 催化剂：是形成高奥尔特位酚醛树脂的关键，主要是2价金属络离子，最有效的是锰、镉、亚金属铅和钴，其次是镁和金属铅，铜、锰等过渡金属的氢氧化合物也有效。 反应历程：主要在催化作用下，酚与甲醛形成“螯合配合物”，在酚羟基化学基的奥尔特位发生缩聚反应，缩多聚体中次甲基键的键位于奥尔特位。 间苯二酚与酚醛的铬络合物、酚醛树脂的固化、一、酚醛树脂的固化反应历史复杂，仍是研究的热点。 热塑性树脂的固化：软化点8595，分子量分布宽(一般为2001300 )。 盐化学基性介质甲醛供体(例如六次甲基四胺、聚甲醛等)加热甲醛和酚核上未反应的o，p-活性点反应脱水缩合亚甲基键桥的热塑性，转化为热

11、固性树脂，最终得到不溶的体型结构固化物。 高奥尔特位酚醛树脂的固化：支链中单取代酚比例高的固化速率比普通甲阶酚醛树脂PF快，目前在木材胶合中应用较少。 甲阶酚醛树脂的固化：应用最广泛，用量最多。 平均分子量300400，平均聚合度3左右。 硬化方式分为冷硬化和热硬化两种。 冷固化：室温固化，木材冷压焊固化剂：常用于苯硫酸、石油磺酸等。 反应历程：酸引起羟甲基化学基和酚核上活性氢的缩聚反应。 反应特点：反应激烈，发热值高。热固化，第一步：室温至110120； 分子量进一步增加的羟甲基脱水缩合形成亚甲基醚键，羟甲基和苯环上未反应活性点的氢原子脱水缩合形成亚甲基键桥的特征：由低分子流动态变化为半固体

12、，橡胶层具有一定的初始粘合力，仍然是可溶的甲阶酚醛树脂。步骤2 :通过2:120140以上羟甲基化学基与酚核上的活性氢的缩合，醚键大量裂解而失去甲醛形成次甲基键的外观：从淡红色向红褐色的成分：游离酚、酚、各种羟甲基同系物、不溶高分子； 分子量400500、聚合度67； 乙级树脂：丙酮和乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解而膨润，加热软化，在110120处变成粘弹状态，可以拉伸成长丝，蒸发制冷后变成硬脆物质，变成半硬化状态。 醚键开裂脱离的甲醛只脱离理论值的一半，这是因为脱离的甲醛立即与树脂分子中的酚核上未反应的活性氢脱水缩合。高温下甲醛与次甲基及酚性羟基化学基反应，可以形成下述结构：第二阶段

13、的关键是，酚性羟基化学基、固化速率、醚化、酰化、影响、第三阶段：温度170200； 次甲基含量进一步上升，被定量地转换为聚亚甲基醌的这些个的聚亚甲基醌在200230与惰性树脂(即甲基乙烯线型酚醛树脂)聚合，生成少量的亚甲基醌氧化还原生成物羟基醛化合物，然后热裂化少量的二甲苯酚、单、双酚a 、热裂化、二、固化反应历程(碱可溶性PF) 1)羟甲基化学基与酚核上的奥尔特位及残奥位活性点之间通过sn2(2分子的亲核取代反应)反应生成次甲基键2 )通过羟甲基间的双分子亲核取代反应生成二亚甲基醚键3 ) 羟甲基化学基和羟甲基苯酚的奥尔特位及残奥位活性点之间通过双分子亲核取代反应生成次甲基键4 )通过亚甲基

14、醌的SN1(1分子的亲核取代反应)反应生成次甲基键。 (3)催化剂PF合成中的“中性点”:在甲醛水溶液(浓度37-40% )中与等体积的苯酚混合，溶液的pH为3.0-3.1，将该混合溶液加热至沸腾，但几天到几周内未发现任何反应，因此在pp上述混合溶液中加入酸使pH为3.1 (1)催化剂与反应生成物关系苯酚与甲醛的摩尔比1 (苯酚过剩量)、pH7条件下：热固性酚醛树脂(2)催化剂与反应速度的关系酸性条件下：反应速度随着介质中氢络离子浓度的增加而加速盐化学基性或2价金属络离子催化剂条件下：氢氧化合物金属络离子浓度超过某个值时， 浓度的增加对反应速度几乎是(3)催化剂的种类和用量a .碱催化剂：常用

15、的碱催化剂为氢氧化金属钍、氢氧化铵(试剂氨水)和氢氧化钡，它们的催化能力为NaOHBa(OH)28H2ONH4OH。 此外，还有氢氧化钙元素、碳酸纳金属钍等。 氢氧化纳金属钍：有较强的催化作用，常用于水溶性PF的生产，用量为酚量的10-15%。 氢氧化铵：催化作用缓和，主要用于醇溶性PF的生产，通常使用25%的试剂氨水，用量以阿摩尼亚换算，以苯酚的0.5-3%、1.5%左右为宜。 氢氧化钡：碱性弱，催化作用缓和，反应容易控制。 b .酸性催化剂：常用盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯硫酸等。 在木材工业中，线状PF的使用极少，只有少数的冷硬化酚醛树脂膏采用石油磺酸和对甲苯磺酸作为硬化剂，可以提高PF

16、的固化速率。 c .金属络离子催化剂：常用的亚金属铅、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化合物或有机盐。 催化作用缓慢，反应容易控制，常用于高水溶性快速固化PF的合成。 常用锌氧粉、冰乙酸亚金属铅等，其用量一般为苯酚的0.5-1%。 (4)反应温度和反应时间在低温下反应慢，在高温下反应快。 提高反应温度可以缩短聚合所需的时间。 合成树脂的聚合度、平均分子量及其分布、羟甲基化学基含量和官能度是摩尔比、pH值、催化剂类型和使用量、酚类的官能度、反应温度和反应时间等主要因素共同作用的结果，各要素之间存在相互制约。 如果其他因素一定，则反应温度和反应时间的关系为反比，即反应温度高，反应时间短。 一

17、般反应初期的升温速度并不太快，初期反应中与羟甲基苯酚(单羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚)形成低级缩聚物的过程中伴随有大量的发热反应。 缩聚反应在沸腾时进行，在该条件下可以得到性能良好的树脂。 一般来说，升温速度与催化剂的催化作用的强弱也有关系，在采用急速升温的情况下，最好使用比较缓慢的催化剂。 五酚树脂的合成工艺，木材工业应用的PF主要是热固性甲阶酚醛树脂，根据用途可分为水溶性PF和醇溶性PF。1原料使用量的修正计算、合成酚醛树脂的原料使用量根据确定的酚与甲醛或酚与其他原料的摩尔比进行修正计算，摩尔比根据酚的摩尔数进行化学基确定，即使用酚与其他原料的摩尔数进行修正计算。 以苯酚为例，式中：修正后的原料量(Kg )修正后的原料的分子量制定了修正后的原料的摩尔数苯酚重量(Kg )苯酚纯度(% )修正后的原料的浓度(%) 94苯酚分子量、2合成工艺类型的选择、工艺类型：原料配合比(% ) 该工艺反应平稳，易于控制，有利于降低树脂的水溶性，便于脱水浓缩，但不利于降低游离酚。 醇溶性PF一般在大多采用一次缩聚的金属络离子催化剂下合成的高奥尔特位PF也采用了一次缩聚。 二次缩聚：在强碱(氢氧化纳金属钍)催化剂下，将甲醛分为两次与苯酚进行缩聚