第十三章 羧酸衍生物

1、羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质；羧酸衍生物化学性质的共性和特点；乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯；酯的水解过程、氨解和醇解过程；有机合成方法和合成路线的选择。羧酸衍生物的化学性质和水解过程；乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用。在羧酸分子中，羧基中的羟基被其他基团取代，形成一种化合物，该化合物可以水解成羧酸，称为羧酸衍生物。羧酸衍生物主要包括酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们的分子中都含有酰基。酰氯、酸酐、酯、酰胺，有时还有腈被归类为羧酸衍生物。1。酰卤是羧酸分子中的羟基被卤素原子取代的产物。酰氯、酰基溴，各种卤原子都可以与酰基相连，最常见的是酰氯。各种饱和或不饱和的脂肪族和脂环族羧酸以及芳香族羧酸都

2、可以形成酰卤。酰卤的名称是前酰基和后卤素的组合。乙酸、乙酸、乙酰氯、乙酰氯、苯甲酸、苯甲酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴和酰胺是通过用氨基取代羧酸分子中的羟基而获得的产物。酰胺，单取代酰胺，二取代酰胺，并且酰胺的氮原子上的氢被烃基取代，这被称为取代酰胺。酰胺的名称类似于酰卤，也可以衍生自相应的羧酸名称。乙酰胺、丙烯酰胺、苯甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基苯甲酰胺、取代酰胺，命名时应标明取代基的名称。氨基上有两个酰基，叫做二酰亚胺。邻苯二甲酰亚胺、己内酰胺、六亚甲基二胺、分子中由羧基和氨基形成的酰胺，称为内酰胺。二羧酸也可以形成酰胺，它们的名称可以来源于二羧酸。酸酐是两种羧酸脱水的产物。两个相同的羧

3、酸分子脱水形成简单酸酐，两个不同的羧酸分子脱水形成混合酸酐。二羧酸分子内脱水形成环状酸酐。羧酸也可以与另一分子无机酸脱水生成混合酸酐。酸酐是添加在羧酸名称之后的“酸酐”一词。乙酸酐(乙酸酐)、乙酸酐、邻苯二甲酸酐(邻苯二甲酸酐)和羧酸酯是羧酸和醇脱水的产物。乙酸乙酯，甲酸乙酯，在命名时，羧酸的名字排在第一位，醇的名字排在最后，然后加上“酯”这个词。-甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯，在命名时，内酯应在酯化前指明羟基的位置。戊酸-4-内酯，羧酸衍生物C=O，拉伸振动的红外吸收为19281550cm-1。光谱特性，-1效应使红外吸收频率增加，而-2效应使红外吸收频率降低。因此，酰卤、酸酐和酯的碳氧红外吸

4、收频率高于酮，而酰胺的碳氧红外吸收频率低于酮。原因：受x、OCOR、OR、NH2的影响与之相关。酸酐的碳氧拉伸振动有两个吸收峰，分别为18501800cm-1和17901740 cm-1，间隔为60 cm-1。一氧化碳膨胀吸振系数为13101045厘米-1。乙酸酐的红外光谱：酰氯在1800厘米-1的碳氧拉伸振动。乙酰氯的红外光谱：如果与不饱和键或芳香环相连，吸收峰下降到18001750cm-1。酯的碳氧比拉伸振动略高于酮，为17501745厘米-1。如果它与芳香环相连，它将下降到17301715厘米-1。酯没有羟基，所以它可以与羧酸区分开来。酯类在13001050cm-1范围内有两个强吸收的一

5、氧化碳拉伸振动，这可以与酮类区分开来。乙酸乙酯的红外光谱：在16901630厘米-1处，酰胺的碳氧拉伸振动吸收低于酮。NH的拉伸振动吸收为35503050 cm-1。乙酰胺的红外光谱：在羧酸衍生物的核磁共振谱中，-氢的化学位移值在2.02.4之间，是硅ch3ch2ch2cooh，ch3ch2ch2cocl，(ch3co) 2o，因为分子中没有羟基，它们不能通过氢键结合。酰卤通常通过羧酸与卤化磷或二氧化硅反应获得。2、两分子羧酸分子间脱水可制得纯酸酐；酰氯和羧酸盐反应可以得到混合酸酐。化学性质，酰卤和酸酐的化学性质非常活跃。乙酰氯暴露在空气中会水解，释放出氯化氢。(1)水解、醇解和氨解。原因是O

6、COR基团的X和-I增强了酰基碳原子的正性。酰氯比酸酐更活泼，在室温下能立即反应。大多数酸酐需要加热才能反应。酰氯与醇或酚快速反应形成酯。酰氯和酸酐的水解、醇解和氨解导致在分子中引入酰基，因此它们通常用作酰化试剂。在反应中，经常加入碱以除去生成的氯化氢。酸酐的反应活性低于酰氯。因此，当酰氯与氨或胺反应过于剧烈时，酸酐通常被用作酰化剂。酰氯与氨或胺迅速反应，有时反应剧烈。当制备取代的酰胺时，通常加入吡啶或无机碱来除去生成的氯化氢。环状酸酐与氨或胺反应生成酰胺羧酸，然后很容易转化为环状酰亚胺。水解、醇解和氨解类似，是一个加成-消除过程：(2)傅克酰基化反应，酰氯或酸酐作为酰化试剂，芳烃经过傅克酰基

7、化反应生成芳香酮。(3)与格氏试剂反应，酰卤和酸酐与格氏试剂反应，得到酮，最终产物为叔醇。由于酰氯和酸酐与格氏试剂的反应比酮的反应快，通过控制反应条件可以停留在酮阶段，但产率不高。(4)还原反应，其中酰基卤在钯-硫酸钡催化剂的存在下在常压下被氢化，并且酰基卤可以被还原成相应的醛，这被称为罗森蒙德还原法。羧酸衍生物比羧酸更容易还原。酰基卤被LiAlH4或催化氢化还原，产物是醇。(5)酸酐与醛反应，并且酸酐在相应的羧酸盐的催化下与芳香醛反应，然后脱水形成-不饱和羧酸。叫做珀金反应。脂肪醛的反应产率很低。羧酸酯，乙酸乙酯，酰基，羧酸酯由酰基和烷氧基组成，可以通过羧酸和醇的分子间脱水产生。烷氧基，1物

8、理性质，低分子量酯是无色和挥发性的芳香液体。酯的熔点和沸点低于相同分子量的羧酸。原因是酯分子中的氧原子上没有氢，分子之间没有氢键结合。低分子量酯是许多有机化合物的良好溶剂。ch3ch2ch2cooh，ch3ch2cooch3，ch3ch2cooch3，BP。/，164，77，80，酯在水中的溶解度很小，但是可以溶解在普通的有机溶剂中。羧酸酯广泛存在于自然界，是生命不可缺少的物质。酰卤或酸酐的醇解产物是酯。羧酸盐和卤代烃的亲核取代反应也产生酯。羧酸酯的制备方法：由羧酸与醇或酚的酯化反应制得。3化学性质，(1)水解、醇解、氨解，酯的水解比酰氯和酸酐更困难，酯可以在酸或碱的催化下水解。酯的碱性水解是

9、不可逆的，称为皂化反应。酯的酸水解是酯化的逆反应，最终达到平衡。不可逆原因：羧酸盐形成，因此反应可以进行到底。酯的醇解，也称为酯交换反应，其中分子中的烷氧基被另一种醇的烷氧基取代。通常用于将低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯。酯的氨解及与氨的反应如果你想保持碳碳双键，你可以使用化学还原剂，如LiAlH4。如果分子中的碳碳双键同时被还原，它就被广泛用于油脂的加氢制备长链饱和醇。该酯在金属(通常为钠)和非质子溶剂中发生缩合反应，形成酮醇。二酯分子内酮醇缩合，可用于合成环状和大环化合物。反应过程：教师成为阴离子自由基的中间体，二聚形成双阴离子，然后进一步反应。(4)酯缩合反应，克莱森缩合：酯分子中的-氢

10、被酯基活化，在强碱的作用下，与另一分子的酯缩合形成-酮酸酯。如果碳上只有一个氢原子，碳的酸性会被烃基的离子效应削弱，需要比醇钠更强的碱。反应过程有点类似于羟醛缩合：乙酰乙酸乙酯，根据pKa的数据，它比乙醇酸性更强。乙酰乙酸乙酯和乙醇的PKA分别为11和17。克莱森凝聚的每一步都是可逆的。C2H5O-可以从乙酰乙酸乙酯中的亚甲基带走氢，并使平衡向生成乙酰乙酸乙酯钠盐的方向移动。最后，加入乙酸分解钠盐，产生乙酰乙酸乙酯。交叉酯缩合：当两种不同的酯缩合时，可以得到四种产物，这在合成中没有价值。如果其中一种酯不含氢，则只有一种产物。常用的不含氢的酯包括苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。苯甲酸酯的羰基不够活泼，

11、所以缩合需要强碱。酮的氢比酯的氢更活泼。当酮和酯缩合时，得到-羰基酮。分子内酯缩合反应，可以形成环状结构，称为Dieckmann缩合反应。不是所有的二酯都能进行分子内酯缩合，但通常它们只能形成稳定的五元和六元碳环。酸水解后，缩合产物生成-羰基酸，加热易脱羧，最终产物为环酮。迪克曼缩合是合成5元和6元碳环的重要方法。油和脂肪是由高级脂肪酸和甘油形成的酯，组成甘油酯的大部分脂肪酸是具有均匀碳原子的直链羧酸。大多数天然油是不同脂肪酸的混合甘油酯。油脂中的高级脂肪酸通常有16或18个碳，当不饱和度高时是液体，当不饱和度低时是固体。油脂可以在适当的条件下水解。在工业中，油和脂肪在酸的存在下与水共沸生成甘

12、油和高级脂肪酸。油和氢氧化钠水溶液一起加热，产生肥皂和甘油，这叫皂化反应。皂化值：它是1克油完全皂化所需的毫克氢氧化钾。不饱和高级脂肪酸的甘油酯在催化氢化后可以转化成高饱和度的固体或半固体脂肪。碘值：100克油能吸收的碘的克数，表示油的不饱和度。油脂干燥：能够在空气中形成结膜的特性。酸值：用来中和1克有机物质中酸性成分的氢氧化钾毫克数，表示油样中游离酸的含量。干燥的机理是一系列氧化聚合的结果。干燥度与油的不饱和度有关。根据油的不饱和度，可分为干性油、干性油和非干性油。肥皂是由油脂皂化而成的，其主要成分是高级脂肪酸的钠盐或钾盐。肥皂和合成洗涤剂中的亲水基团，在水溶液中，肥皂的疏水基团会聚集在一起

13、。合成洗涤剂是一种具有亲水亲油基团的合成化合物，类似于肥皂结构。阴离子合成洗涤剂，亲水基团是阴离子。广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠，烷基优选为直链，其被称为直链烷基。用直链1-氯代烷烃或直链1-烯烃将苯进行傅克反应，得到烷基苯，将其磺化和碱化。阳离子合成洗涤剂，亲水基分为阳离子。十二烷基二甲基苄基铵b当n约为10时，它是一种良好的乳化剂，家用液体洗涤剂的主要成分也是非离子的。磷脂是动植物中一种含磷的脂类化合物。磷脂，R在卵磷脂中，R在脑磷脂中，磷脂主要是甘油酯，甘油分子中三个羟基中的两个与高级脂肪酸形成酯，另一个与磷酸形成酯。两种脂肪酸中的一种通常是饱和的，另一种通常是不饱和的。磷脂的结构与肥

14、皂相似，分为亲水部分和疏水部分。当磷脂放入水中时，就形成了脂质双层。生物细胞膜由蛋白质和脂质(主要是磷脂)组成，磷脂的疏水部分相连，亲水端朝向膜的内外两侧。酰胺，乙酰胺，酰基，酰胺是由酰基和氨基组成的，氨基上的氢被烃基取代，这就是所谓的取代酰胺。除甲酰胺外，酰胺大多是无色固体。物理性质，水溶性：小分子量的酰胺可以溶于水，但溶解度随着分子量的增加而逐渐降低。酰胺的沸点高于相应羧酸的沸点，当氨基上的氢原子被烃基取代后，沸点降低。酰胺是有机和无机物质的良好溶剂。原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。二甲基甲酰胺是一种常用的非质子极性溶剂。2是通过其它羧酸衍生物与氨或胺的氨解反应制备的。加热并用

15、羧酸铵盐脱水。腈在受控条件下水解，反应也可以停留在酰胺阶段。酰胺的碱性非常弱，接近中性。二酰亚胺具有弱酸性，能与强碱水溶液成盐。3化学性质，原因：氨基上的非共享电子对与碳氧双键形成p共轭，这削弱了它给出电子的能力。与酯类似，酰胺可以在酸或碱的催化下水解。但是醇解不能进行。酰胺的水解比酯更困难。原因是：氮上的非共享电子对和碳氧双键是p共轭的，削弱了羰基碳的亲电性；氨基是一个很难离开的群体。N-取代酰胺和N，N-二取代酰胺更难水解，通常与酸或碱一起加热到100以上。酰胺在脱水剂的作用下脱水生成腈。常用的脱水剂有P2O5、POCl3、PCl5、SOCl2等。羧酸与腈的关系如下：酰胺不易还原，锂铝氢化物是一种强还原剂，可将酰胺还原为胺。当酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液反应时，羧基被除去形成胺，这被称为霍夫曼降解反应。通过该反应，可以由羧酸制备少一个碳原子的伯胺。注：氮取代酰胺不能发生脱水反应和霍夫曼降解反应。1加成-消除过程，nu: oh-，H2O，ROH，NH3，RNH等。羧酸衍生物可被亲核试剂如水、醇和氨攻击，并经历水解、醇解、氨解和其它反应。这些反应有许多共同点，而且大多数都是按照加成-消除过程进行的。L:X，OCOR，OR，NH2 .反应的活性与离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-1和-3效应。第一个亲核加成取决于羰基碳原子的亲电性。电子效应