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1、第十五章 化学动力学,化学反应是否有实用价值，必须考虑 热力学因素：反应能否进行 ？ 反应进行到何种程度 ？ 动力学因素：反应速度多快 ？ 多长时间达到平衡状态 ？,变化过程,始终态,一个很好的例子：氢气和氧气反应 H2+1/2O2=H2O G = - 287 kJ mol-1，几乎完全反应 常温常压下反应极慢 （106 亿年生成 0.15 % 的水） 加入铂黑，很快几乎都变成水 说明反应速度的重要性 说明反应速度的可调变性,化学动力学的任务（一） 了解反应速率和其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度化学合成 . 降低反应速度橡胶老化 金属腐蚀 .,化学动

2、力学的任务（二） 研究反应历程 选择适当的反应历程，使化学 反应按我们希望的方向进行 丙 烯 异丙醇 丙 酮,氟里昂水解反应 CCl2F2 + 2 H2O CO2 + 2 HF + 2 HCl 机理：CX4 + H+ CX4H+ ( X = Cl, F ) CX4H+ + OH- COX2 + 2 HX COX2 + H2O CO2 + 2 HX ( 中等强度酸位 ） 副反应：CCl2F2 + H- CCl2HF + F- CCl2F2 + F- CClF3 + Cl- ( 强酸位 ）,化学反应式给出反应始终态的化学组成 没有给出反应态变为产物态的途径 对动力学而言，是不够的 例如：H2 +

3、Br2 2 HBr 并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个HBr分子 实际上通过一系列反应完成的,（1）Br2 + M 2 Br + M （2）Br + H2 HBr + H （3）H + Br2 HBr + Br （4）H + HBr H2 + Br （5） Br + Br + M Br2 + M 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成 计量式中产物物种的反应成为基元反应 一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）,复杂反应 若干个基元反应（反应机理）,15-1 化学反应的速率方程,(一) 化学反应速率 dD + eE gG + hH (-1/d) d nD = (-1/e) d

4、 nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定义 反应进度 d=（1/B）dnB （均相封闭体系） 反应速率,反应体系的体积,单位时间 浓度变化,例子 3H2 + N2 2NH3,c,t,产物,反应物,r,- r,反应速率的测定： 不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法 终止反应，麻烦但准确 物理方法 测定物理量，方便但间接,(二) 质量作用定律 对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数。 dD + eE gG + hH, Dd Ee,= k Dd Ee,反应速率常数,基元反应 质量作用定律 一

5、般反应 实验 速率方程,例子： (1) H2 + I2 2HI r = k H2 I2 (2) H2 + Br2 2HBr r = (3) H2 + Cl2 2HCl r = k H2 Cl21/2,k H2 Br21/2,1+kHBr/Br2,反应历程不同,速率方程不同,(三) 反应级数和反应分子数 dD + eE gG + hH 如果 反应级数 n = + 对反应物 D 来说， 级反应 对反应物 E 来说， 级反应 对于基元反应， 定义反应分子数，即参加反应的分子数 反应级数 =反应分子数,= k D E,15-2 具有简单级数的反应,(一) 零级反应 A 产 物 r = -dA/dt =

6、 k0A0 = k0 -dA = k0 dt - A - A0 = k0( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2,A = A0 - k0t,t1/2 = A0/2k0,线性关系（零级反应）,A,t,(二) 一级反应 A 产 物 r = -dA/dt = k1A (-1/A) dA = k1 dt - lnA - lnA0 = k1( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，ln2 = k1 t1/2,lnA = lnA0 - k1t 或 A = A0exp(- k1t),t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1,线性关系（一级反应）,lnA,t,(三) 二级

7、反应 aA 产 物 r = - (1/a) dA/dt = k2A2 (-1/A2) dA = a k2 dt 1/A - 1/A0 = a k2( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，,1/A0 = 1/A - ak2t 或 A = A0/(1+ak2tA0 ),t1/2 = 1/ak2 A0,线性关系（二级反应）,1/A,t,如果 A + B 产 物 A0 = B0 结果同上 A0 B0 A = A0 - x B = B0 - x - dA/dt = dx/dt = k2 (A0 - x) (B0 - x) 1/(A0 - x) (B0 - x) dx = k2 dt 1/(A0

8、- B0) dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2 dt ln B0/A0 + ln A/B = k2t( A0 - B0 ),ln (A/B) = ln (A0/B0) + k2t( A0 - B0 ),线性关系（二级反应）,lnB/A,t,(四) 三级反应 3A 产 物 2A + B 产 物 A+B+C 产 物,情况一： r = - (1/3) dA/dt = k3A3 (-1/A3) dA = 3 k3 dt 0.5 1/A2 - 1/A02 = 3 k3 ( t - 0 ),1/A2 = 1/A02 + 6k3t,线性关系（三级反应）,1/A2,t,情况二： r =

9、 - (1/2) dA/dt = k3A2B dx/dt = k3 (A0-2x)2 (B0-x) 当 B0 A0，r = k3A2B0 = k3A2 准二级反应，计算k3 (除以B0得到 k3),t(2B0-A0)2 = + ln ,2x(2B0-A0),A0(A0-2x),B0(A0-2x),A0(B0-x),(五) 速率方程的确立 (1) 积分法（尝试法） 将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式 作图 直线 ？ 求值 k是常数 ？ 确立反应级数和速率方程,(2) 半衰期法 利用半衰期与起始浓度的关系 -dA/dt = k A n t = t1/2 = = 不同A0，

10、不同 t1/2，求 K 和 n 或 ln t1/2 与 lnA0 作图,( A0/A )n-1 - 1,(n-1) k A0n-1,2n-1 - 1,(n-1) k A0n-1,K,A0n-1,(3) 初速法 利用初速与起始浓度的关系 r = k A n ln r0 = ln k + n ln A0 不同A0，测量 r0 r0与 lnA0 作图， 求 k 和 n,(4) 孤立法 在其他浓度大大过量情况下，分别求出某反应的级数。 动力学中最常用的一种方法,(5) 微分法 -dA/dt = k A n lg (-dA/dt ) = lg k + n lgA 不同浓度A下的dA/dt值，然后作 lg

11、(-dA/dt )对 lgA图，所得直线斜率 n，从截距求 k,本小节课后习题 15 - 1，2，6，11,15-3 温度对反应速率的影响,(一) 经验公式 范特荷夫规则： 温度升高 10 oC 反应速率增加约 2 4 倍 与许多实验事实并不十分符合 ！,实际情况,k,T,正 常,爆炸反应,催化反应,反 常,正常情况下 k = A exp(-Ea/RT) 阿累尼乌斯 (Arrhenius) 方程 Ea 实验活化能，kJ mol-1 A 指前因子，单位 同 k 可以通过 ln k 对 1/T作图求得，在100oC或200oC 温度区间近似看作与温度无关的常数,ln k = - Ea/RT + l

12、n A,精确情况下 k = ATm exp(-Eb/RT) 实验活化能 Ea = Eb + mRT 与温度有关 当 m 不大时（0，1，2）， mRT ( 几个 kJ mol-1 ) Ea ( 几百 kJ mol-1 ) Ea Eb,ln k = ln A + m lnT - Eb/RT,(二) 活化能对反应速率的影响 活化能大小对反应速率的影响很大 如 300 K，活化能从100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/ exp(-100000/RT) = 3000 对给定温度，活化能小，反应速率大 对同一反应，提高温度可增加反应速率 在低温区

13、十分灵敏，高温区不敏感,温度、活化能与反应速率之间的关系,(三) 活化能的物理意义 对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 Ea = - Tolman 的解释 i 能级分子反应速率 ri = dAi/dt = ki Ai 总速率 r = dA/dt = kA = ri = ki Ai,k = ( kiAi)/A = ( kiAi/A ) = ki pi pi = Ni/N = exp(-i/RT)/ exp(-i/RT) (假定量子态非简并） k = ki exp(-i/RT)/ exp(-i/RT) 根据 E = -R d(ln k)/d(1/T) E =

14、N - N Ea = - , ki i exp(-i/RT), ki exp(-i/RT), i exp(-i/RT), exp(-i/RT),课外阅读资料 1. 陶克毅，臧雅茹. 求取反应速度的几种数学方法. 化学通报，1985，5：44 2. 林智信. 反应级数的唯象性. 化学通报，1988，2：34 3. 尹力. 与半衰期有关问题的探讨. 大学化学， 1987，2（5）：51,本小节课后习题 15 - 11，15，17,15-4 典型的复杂反应,复杂反应 两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应 处理原则 应用质量作用定律（对每一个基元反应） 分 类 根据组合方式的不同（有代表性）,(一

15、) 对峙反应 （可逆反应） A + B C + D t = 0, A0 = B0 = a, C0 = D0 = 0 t = t, A = B = a-x, C0 = D0 = x 正向反应 r = k(a-x)2 逆向反应 r = kx2 总正向反应 r = k(a-x)2 - kx2,k,k,正向逆向能同 时进行的反应,平衡时 r = k(a-xe)2 - kxe2 = 0 xe2/(a-xe)2 = k/k = K (平衡常数） r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2 = kdt 令 1/K=2 kdt = kt = + ,dx,(a-x)2-x2/K,(a-x+x)(

16、a-x-x),dx,K1/2,2a,(+1)dx,a-(+1)x,(-1)dx,a+(-1)x,k = ln k = ln 如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用 （可以适合非基元反应）,K1/2,2at,a-(+1)x,a+(-1)x,2atK1/2,1,a+(-1)x,a-(+1)x,1/K=2,反应体系中是否存在对峙反应？,A,t,a-xe,0,a,温度的影响 放热反应 升温有利于反应速率的提高（动力学） 升温使平衡转化率下降（热力学） 需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素） 吸热反应 升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利 需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等,(二) 平

17、行反应 A + B t=0, A0=a, B0 =b, C0 =D0 =0 t=t, A=a-x1- x2, B=b-x1-x2, C=x1, D=x2 dx1/dt = k1(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2) (a-x)(b-x) x=x1+x2,D,C,k1,k2,能进行相互独立 的不同的反应, = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2, k1dx2 = k2dx1 已知 x1, x2 求 k1, k2,dx,(a-x) (b-x),(k1+k2)t = ln ,1,(a-b),

18、a(b-x),b(a-x),k1/k2 = x1/x2,x = x1 + x2,反应的选择性 选择性的表示 k1/k2值表示（C为产物、D为副产物） k1/k2值越大，选择性越好 提高选择性的方法 采用选择性强的催化剂 改变反应温度 E1 E2，高温有利 E1 E2，低温有利,(三) 连续反应 A B C t=0, A0, B0=0, C0=0 t=t, A, B, C, A0 =A+B+C -dA/dt = k1A dB/dt = k1A - k2B dC/dt = k2B -dA/A = k1dt A = A0 exp(-k1t),k1,k2,一个反应的产物是 下一个反应的反应 物的进行的

19、反应,由于dB/dt = k1A - k2B dB/dt + k2B = k1A0 exp(-k1t) 一阶常微分方程 通解B = C1exp(-k2t) + A0k1 exp(-k1t) /(k2-k1) 初始条件 t=0, B=0 C1 = - A0 k1 /(k2-k1) B = exp(-k1t) - exp(-k2t) C = A0 1- exp (-k1t) - exp(-k2t) 已知 A、B、C 求 k1, k2,k1A0,k2- k1,k2- k1,k2- k1,k1,k2,各物质浓度随时间变化,A,A,B,B,求 B 最大值 = 0 = A0 k1exp(-k1t) - k

20、2exp(-k2t) t max, B = B max = A0 (k1/k2) k2/(k2 - k1),k2 - k1,ln(k1/k2),dt,dB,k1,k1 - k2,连续反应 A B C 如果 B是产物，应该增大 k1/k2 如 C2H6 C2H4 + H2 2C + 3H2 可以选择温度使 k1/k2 比值增大 E1 E2，高温有利 E1 E2，低温有利,k1,k2,15-5 稳态近似和平衡态近似,(一) 稳态近似 A B C k2 k1， B 常量（反应一定时间后） dB/dt = k1A - k2B 0 中间物 B 的稳态近似 Bss = k1A/k2,k1,k2,A,B,B

21、 = exp(-k1t) - exp(-k2t) = 1 - exp -(k2-k1)t = (k1/k2)A 1- exp(-k2t) （k2 k1） 误差 = exp(-k2t) (Bss = k1A/k2) 应用条件 k2 k1，t 1/k2 (时间足够长) 中间物 B 容易消耗难生成 (自由基或激发态物种),k1A0,k2- k1,k1A,k2- k1,Bss - B,Bss,(二) 平衡态近似 A + C D 机理AB快 B + C D控速步骤 平衡态近似，反应(1)处于化学平衡 B/A=K B = k1A/k-1 = KA 反应速率 r = dD/dt = k2CB = K k2C

22、A=kCA,k1,k-1,k2,两种近似方法的相互关系 反应 A B C t = 0, A=A0; B=C=0 dB/dt = k1A - (k2 + k-1) B k -1 + k2 k1 稳态近似 k -1 k2 平衡态近似,k1,k-1,k2,第二步反应是控速步骤,本小节课后习题 15 - 13，19，21，24,15-6 微观可逆性原理和仔细平衡原理,(一) 微观可逆性原理 牛顿定理 F = md2 r(t)/dt2 = m dv(t)/dt 用 -t 代替 t，力学方程不变 F = md2 r(-t)/d(-t)2 = m dv(-t)/d(-t) 时间反号，运动轨迹是完全可逆的,结

23、 论,应用于基元反应： “如果正向反应是基元反应，则逆向反应必然也是基元反应，而且它在正、逆两方向进行时必通过同一活化络合物” 表示为 A A B 例子：Pb(C2H5)4 Pb + 4 C2H5 是否是非基元反应？,(二) 仔细平衡原理 微观可逆性原理应用于宏观体系， “平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度必等于逆反应速度” A BA B C C,根据仔细平衡原理可了解多步反应体系平衡时速率常数与平衡常数的关系 对于一个由 n个基元反应组成的复杂反应 每一基元反应 Ki = ki /k -i 反应达到平衡时每一基元反应须平衡 K = (k1 k2 . kn) / (k -1 k -2 .

24、k -n) 活化能 Ea(i)- E a(i) = rHm,15-7 速率常数和平衡常数的关系,基元反应A + B C + D 平衡时，k1Ae Be = k-1Ce Be K动 = = = K热 对于复杂反应，并不一定满足上述结论 可根据反应历程进行推算,k1,k-1,k1,k-1,CeDe,AeBe,例如 H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl 非基元反应（因为实验得到 r = kH2ICl） 机理 H2 + ICl HI + HCl HI + ICl HCl + I2 k1H2ICl = k-1HIHCl K1= = k2HIICl = k-2HClI2 K2= = ,HIeHCle

25、,k1,k-1,k2,k-2,k1,k-1,H2eICle,k2,k-2,HCle I2e,HIeICle,对于反应 H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl K动 =K1 K2 = = K热 对于有控速步骤的复杂反应， 理论上已证明 Sr 控速步骤的化学计数 指总反应发生一次时，在构成该反应的一系列基元步骤中控速步骤发生的次数,H2eICle2,I2eHCle2,(K热) 1/Sr = k+ / k-,比如合成氨反应：N2 + 3H2 = 2NH3 五个基元步骤化学计算数 N2 + 2 * 2 N*1 H2 + 2 * 2 H*3 N* + H* NH* + *2 NH* + H* NH2

26、* + *2 NH2* + H* NH3 + 2 *2,例如反应 2 B2 + A2 2 AB2 机理 (1) A2 2 ASr = 1 (2) A + B2 AB2Sr = 2 (1)平衡态近似 k1A2=k-1A2 A=(k1/k-1)1/2A21/2 r+=k2AB2=k2(k1/k-1)1/2A21/2B2=k+A21/2B2 r-=k-2AB2=k-AB2 K动= = = K热1/2,k1,k-1,k2,k-2,k+,k-,AB2e,A2e1/2B2e,平衡时 r+ = r-,课外阅读资料 1. 童汝亭，金世勋. 微观可逆性原理和精细平衡. 大学化学，1989，4（6）：31 2.

27、徐政久，李作骏. 论化学动力学的稳态处理. 化学通报，1987，6：47 3. 香雅正. 预平衡近似法从属与稳态近似吗？化学通报， 1988，4：57 4. 金玳，张极安. 反应速率控制步骤定义的更新. 化学通报，1989，10：50,本小节课后习题 15 - 26，28，37,15-8 链反应,反应受引发后，通过活性组分(自由基或原子)发生一系列的能自动进行下去的连续反应 包 括：链的开始 (链的引发) 链的传递 (链的增长) 链的中止 直链反应如 聚合反应 支链反应如 爆炸反应,(一) 直链反应 反应 C2H6 C2H4 + H2 反应速率 r = -dC2H6/dt = kC2H6 表观

28、活化能 Ea = 285 kJ mol-1 观察到中间体 CH3 * 、C2H5 * 复杂反应 ？,实验现象,( 推 测 ) 链开始 C2H6 2 CH3 * k1 E1= 351.5 kJ/mol 链传递 CH3* + C2H6 CH4 + C2H5* k2 E2= 33.5 kJ/mol C2H5* C2H4 + H* k3 E3= 167.4 kJ/mol H* + C2H6 H2 + C2H5* k4 E4= 29.3 kJ/mol 链中止 H* + C2H5* C2H6 k5 E5= 0 kJ/mol -dC2H6/dt= k1C2H6 + k2 CH3C2H6 + k4HC2H6

29、- k5HC2H5,( 自由基稳态近似 ) dCH3/dt=2k1C2H6- k2CH3C2H6=0 CH3=2k1/k2 dC2H5/dt= k2 CH3C2H6 - k3 C2H5 + k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0 dH/dt= k3C2H5 -k4HC2H6 - k5HC2H5=0 2k1C2H6- 2k5HC2H5 = 0 H= k1C2H6/ k5C2H5 C2H52 - (k1/k3)C2H6C2H5 - (k1k4/k3k5)C2H62 = 0 C2H5 = C2H6 (k1/2k3) (k1/2k3)2 - (k1k4/k3k5)1/2 k1很小， k1k3 C2

30、H5 = (k1k4/k3k5)1/2 C2H6 H = (k1k3/k4k5) 1/2,相 加,-dC2H6/dt= k1C2H6 + k2 CH3C2H6 + k4HC2H6 - k5HC2H5 CH3=2k1/k2； C2H5 = (k1k4/k3k5)1/2 C2H6 ； H = (k1k3/k4k5) 1/2 -dC2H6/dt= k1C2H6 + k2 2k1/k2C2H6 + k4 (k1k3/k4k5) 1/2 C2H6 - k5 (k1k3/k4k5) 1/2 (k1k4/k3k5)1/2 C2H6 - dC2H6/dt= 2k1 + (k1k3k4/k5)1/2 C2H6

31、- dC2H6/dt = (k1k3k4/k5)1/2 C2H6 = K C2H6 其中 K = (k1k3k4/k5)1/2 ，与实验结果符合 表观活化能 Ea =0.5(E1+E3+E4-E5) = 274.1 kJ mol-1 与实验值 285 kJ mol-1接近,(二) 支链反应 反应 2 H2 + O2 H2O 链开始 H2 + O2 H* + HO2 H2 + O2 2 OH* 链传递 HO2* + H2 OH* + H2O 一变一 OH* + H2 H* + H2O 一变一 H* + O2 OH* + O* 一变二 O* + H2 OH* + H* 一变二 链中止 O* + O

32、* + M O2 + M OH* + H* + M H2O + M H* + H* + M H2 + M . .,当链增长速率大大于链中止速率，反应会迅速进行，发生燃烧或爆炸 当链增长速率不及链中止速率，反应会稳定下来 氢氧反应发生爆炸是有条件的 （存在爆炸低界限和高界限）,热爆炸反应,易发生三分子碰撞而链终止,自由程长不易碰到反应分子,H2和O2(2:1,摩尔比)混合物的爆炸界限，在直径为7.4cm 的涂以KCl的球器内,测定各种易燃气体在空气中的爆炸低限和高限对安全操作十分重要,15-9 液相反应,与气相反应的区别：溶剂的影响 (一) 笼效应（遭遇对） 两分子反应的模型,溶液反应 A +

33、B AB C 稳态近似 dAB/dt =kdAB-k-dAB-k2AB=0 ABss = r = - dA/dt = k2AB = A B 若 k2 k-d, r = kdAB, 扩散控制反应 若 k2 k-d, r = k2 kd /k-dAB, 活化控制反应,k2,k-d,kdAB,k-d + k2,kd,(二) 扩散控制反应 AB 间距离 R RAB (RA+RB) 反应 A不动，B-A距离 0 RAB, NB = 0 RAB , NB = NB0 B的扩散系数 J = -DB dNB/dR 球面上的B分子总流量 -IB = 4R2J = - 4R2 DB dNB/dR 对单个分子反应r

34、A = -IB ； ( rA /R2) dR = 4 DB dNB 单位体积A分子数为NAo A分子不动，B对A的反应速率 rA = 4 DB RAB NAo NBo 同法，B不动，A对 B的反应速率 rB = 4 DA RAB NAo NBo,总反应速率： 以分子为单位： (rA + rB)=4 (DA+DB) RAB NAo NBo 以摩尔为单位： r = (rA + rB)/N = 4 RAB (DA + DB) NAB 反应速率常数 kd = 4 RAB (DA + DB) N 如果是离子反应，引进静电作用因子f 同号离子反应，f 1,(三) 弛豫方法 一种测量快速反应的技术 “对于一

35、个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡的过程” 优点：反应时间比混合时间快的反应得以研究,反应 A B + C 原平衡 Ae Be = Ce 从单一原料出发 扰动 t = 0 Ae - x0 Be+x0 Ce + x0 反应 t = t Ae - x Be+x Ce + x 新平衡 t = Ae Be = Ce x0 r = dC/dt = dx/dt = k+A - k-BC = k+(Ae -x) - k-(Ce +x)2 = k+Ae - k-Ce 2 - k-x2 - k+x - 2k-xCe = -(k+ + 2k- Ce ) x,定义

36、 x = x0/e 时为弛豫时间 r = dx/dt = -(k+ + 2k- Ce ) x 积分 x = x0 x0/e; t = 0 dx/x = - (k+ + 2k- Ce ) dt = ; -1 = k+ + 2k- Ce 实验求 和 Ce ，将 1/ 对 Ce作图，求 k+ 、k-,k+ + 2k- Ce,1,例： H2O H+ + OH- 从 15oC 25oC的弛豫时间=37s 25oC的Kw =1.010-14 mol2dm-6 ; 水的浓度为55.5 moldm-3 求反应速率常数k+和k- Xe2 = OH-H+ = Kw = 1.010-14 mol2dm-6 Xe =

37、 Kw1/2 = 1.010-7 mol dm-3 K = k+/ k- = OH-H+ /H2O = 1.010-14 mol2dm-6 / 55.5 moldm-3 = 1.8 10-16 mol dm-3 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 -1 = k+ + 2k- Xe =k- 1.8 10-16 + 2 k-1.010-7 mol dm-3 =37 10-6 s-1 k- = 37 10-6 s-1/ 21.010-7 mol dm-3 = 1.4 1011 dm3 s-1 mol -1 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 = 2.4 10-5

38、s-1,(四) 振荡反应 自催化 2 BrO3- + 3 CH2(COOH)2 + 2 H+ 2 BrCH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O 中间物 Br- 的浓度和 Ce4+/Ce3+ 发生振荡现象,Ce3+, Br-,原 因 BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2Br- + 3H+ 3BrCH(COOH)2 +3 H2O () BrO3- + 4 Ce3+ + 5 H+ HOBr + 4 Ce4+ + 2 H2O () BrCH(COOH)2 + 4 Ce4+ + HOBr + H2O 2 Br- +3 CO2 + 4 Ce3+ + 6 H+ () 2 BrO3- +

39、3 CH2(COOH)2 + 2 H+ 2 BrCH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O 反应()+ () 和反应() 交替进行 条 件 敞开体系 自催化效应 反应有两个或两个以上平衡点,Ce3+, Br-,简单模型： A X Y E 净反应A E 中间物X和Y都有自催化作用，即主要反应为： A + X 2X r1 = -dA/dt = k1AX X + Y 2Y r2 = -dX/dt = k1XY Y E r3 = dE/dt = k1Y 方程组求解得： k2 X k3 lnX + k2 Y + k1 AlnY = Constant 这里保持A为常数（即敞开体系，不断补充A),

40、X和Y是自催化剂。,k1,k2,k3,k3,k2,k1,根据上述反应可得X 和Y与时间t分别成周期性关系：,对于不同起始反应物浓度，X和Y关系呈不同的封闭轨迹：,生物振荡反应例子： A X Y E 亚得利亚海 水草 食草鱼 食肉鱼 死鱼 在草原上 青草 鹿 狼 死狼,课外阅读资料 1. 高盘良. 直链反应历程的推测. 化学通报，1986，1：47 2. 吴越. 酶和催化. 化学通报，1981，8：486 3. 李大东. 基础研究在炼油工业加氢精制催化剂开发中的作用. 大学化学，1995，10(2):6 4. 鲜于玉琼. 扩散对溶液反应动力学的影响. 化学通报，1993，8：3 5. 刘元方等。

41、 快化学进展，化学通报，1985，3：1,15-10 流动体系的速率方程,与静态反应的区别：釜式反应 (一) 理想活塞流的反应速率方程 xA dV xA+dxA dV = - U dA = U A0 dxA dV = ( UA0/rA) dxA V = UA0 ( 1/rA) dxA,一级反应A B ( k1 ) xA = ( A0 - A ) / A0 rA = - dA/dt = k1A = k1 A0 (1- xA) V = = ln 固定 k1、x k1 = ln = ln 固定 U、S 求 l x 关系,dxA,1 - xA,(二) 理想回混流的速率方程式 UA0dt - UAdt

42、= rA Vdt rA = UA0dt / (1-x)/V 一级反应 A B ( k1 ) rA = k1A = U A0 (1- x)/V = (U/V) (A0 -A) k1 = (U/V) (A0 -A) / A,例 某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反应，速率方程为 r = kM，k = 43700 s -1，计算 (1) 非流动体系转化率达到10%所需的时间； (2) 流动体系转化率达到10%所需的反应釜的有效体积 （流速 30 dm 3 min -1）,解 (1) 非流动体系 ln A0/A = kt t = (1/43700) ln (1/0.9) = 4590 s (2) 流动体系 k

43、 = (U/V) (A0 -A) / A V = (U/k) ( 1- 0.9 )/0.9 = 2.425 m 3,本小节课后习题 15 - 38，42，43,15-11 催化反应,催化剂：能够增加化学反应达到平衡的速度，而在过程中不被消耗的物质。 催化作用：催化剂促进化学反应速度的现象。 80-85%的化学反应涉及催化，“催化对于美国两个销售额最大的工业是举足轻重的，. 同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成部分” (1992年美国国家科学研究咨询委员会调研报告),(一) 催化剂作用的本质 降低反应所必需的活化能 表观活化能 E非 = E E催 = E1 + E3 - E2,E非 E

44、催,例 子,活化能降低对反应速度的影响（简单计算）,Arrhenius 公式 k = A * EXP(-Ea/RT) 2 HI H2+I2 反应活化能从184 kJ mol-1 降低到105 kJ mol-1， 则 503 K 时速率常数之比 = = 1.7 10 7,k催,k非,exp(-105000/RT),exp(-184000/RT),(二) 催化剂作用特点 催化剂参与反应, 反应后恢复反应前的状态 整个催化反应是一个循环 只能对热力学上可行的反应加速, 决不能实行热力学不可行的反应 只能改变化学反应的速度,不能改变化学平衡的位置 正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂(筛选催

45、化剂),催化剂具有选择性 利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应 CO2 + H2O CH2=CH2 + O2 CH3CHO 环氧乙烷,Pd,Ag,催化剂的三大性能 活性 转化率 = 选择性 选择性 = ,已转化的某一反应物的量,某一反应物的进料量,已转化的某一反应物的量,产物的量,产率 = = 转化率 选择性 稳定性 能维持一定转化率和选择性的时间,某一反应物的进料量计算应生成的产物量,产物的量,(三) 多相催化 均相催化反应 反应物与催化剂处于同一个相 多相催化反应 反应物与催化剂处于不同的相 常见的为气固相反应,气固相反应的过程 反应物向催化剂外表面扩散 外扩散 反应物

46、向催化剂内表面扩散 内扩散 反应物在活性位上化学吸附 吸附过程 被吸附分子表面上相互作用 表面反应 产物从表面脱附 脱附过程 产物由内孔向外扩散 内扩散 产物从外表面向气相扩散 外扩散 要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用,动力学过程,外扩散的消除 在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，增大反应的线速度，直至反应转化率不再增加 降低反应温度,内扩散的消除 减小催化剂颗粒大小，直至反应的转化率不再增加 降低反应温度,转化率,颗粒直径,催化反应的机理 (双分子) Langmuir-Hinshelwood 机理 A + B + 2 r = k2AB A + B r = C + D C + D

47、+ 2 ,k2bAbBpApB,(1+bApA+bBpB)2,Langmuir-Hinshelwood 机理,pB一定,Eley-Rideal 机理 A + A + B r = C + D + ,k2bApApB,(1+bApA)2,Eley-Rideal 机理 可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别双分子反应的机理,(四) 酶催化 酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用)，其优点 高选择性 生产过程温和 进行高难度的反应 污染少 广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产,目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产，如丙烯酰氨的生产： 传统方法： CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-C(=O)-NH2 + (NH4) 2SO4 新方法： CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-C(=O)-NH2,H2SO4,NH3,水合酶,（五）手性催化剂 药物中错误的对映异构体的毒害作用 R- 镇静剂 S- 畸胎剂 一般的合成方法很难得到纯的对映产物 ！,通过催化可直接得到高手性选择性的产物 作用原理 选择合适的金属活性组分和手性基团