仪器分析第八章红外吸收光谱法.ppt

1、第八章红外吸收光谱法(Infrared absorption spectrum，IR )通过本章学习目的，明确红外吸收谱研究的对象，理解红外光谱的基本原理，掌握红外光谱发生条件及主要化学基的特征吸收频率，掌握红外摄谱仪的基本结构及其功能本章主要内容为： 8.1红外吸收光谱法的概要8.2红外吸收光谱法的基本原理8.3化学基频率和特征吸收8.4红外吸收光谱法8.5红外吸收光谱法的应用、8.1红外吸收光谱法的概要、红外吸收光谱法也被称为红外分光光度法，简称为红外，为分子光谱、带状，用于分子振动能级迁移的研究IR是一种利用物质分子对红外区电磁辐射的选择性吸收特性进行结构鉴定、定性和量化分析的分析方法。

2、 具体而言，IR光谱从光谱中的吸收峰的位置和形状推测未知化合物的结构，基于特征性的吸收峰的强度进行量化分析。 因此，通常将IR光谱中的峰的位置、强度、峰形称为红外吸收谱的三要素。 IR是现代结构化学、分析化学最常用、不可缺少的工具。 红外光谱区域：图1 .冰乙酸乙基IR频谱图，图2p硝基苯甲酰，其习惯于将红外光谱以红外波长分为三个区域：红外光谱、近红外、中红外、远红外、/m、cm-1、0.782.5、2.525、25300 8.2红外吸收谱的基本原理，另一方面，红外吸收谱发生的条件红外吸收谱是由分子振动能级转变(云同步伴随分子旋转能级转变)产生的。 物质吸收电磁辐射应满足两个条件：能级之间的能

3、差在辐射能，即等于E=h的放射性射线和物质之间有耦合作用。 因此，产生红外吸收谱的第一条件是，当红外发射的光子所具有的能量EL正好等于分子振动能级之间的能量差e时，分子吸收红外发射而迁移到激发状态，即，对于e振动=EL，例如2原子分子AB，可以近似为沿耦合轴方向的简并性谐振运动。 根据量子力学，分子振动的总能量Ev是Ev=(v 1/2)h振动，关于公式分子振动能级之间的能量差，Ev=vh振动(v=1，2 )满足第一条件时，分子吸收红外线放射，基本状态振动能级(。 将从基态的振动能级向第1振动激发状态、即v 01转变时产生的吸收峰值称为基频峰值。 v=1时振动=L。 也就是说，基频峰值的振动频率

4、(位置)与2原子分子的振动频率相等。 关于多原子分子，在红外光谱中有很多吸收峰，在各个化学基中有特征性的基频峰。 红外光谱中，除了基本频率峰值之外，还存在倍频峰值、合频峰值及差频峰值。 基频峰值v 01 v=1(L=)最强，2倍频峰值v 02 v=2(L=2)弱，3倍频峰值v 03 v=3(L=3)弱，合频峰值(12，212 )弱，差频峰值(在1以上的例子中，氯化氢分子的振动频率为2886cm-1，基本二倍频峰： 5668.0cm-1三倍频峰： 8347cm-1四倍频峰： 10923cm-1，产生红外吸收谱的第二条件是分子在振动中需要偶极矩的变化，即偶极矩的变化0(=qd )。 关于分子极性(

5、或化学基)，分子内的原子处于不断振动的状态，如果d的瞬间值不断变化，则分子的变化，也就是0也发生。 关于对称非分子极性，由于正负电荷中心重叠，d=0，所以没有引起分子中的原子的振动所引起的变化，即=0。 例如O2、N2等。 因此，产生红外光谱的第二条件基本上是外部辐射将所述能量转移到分子中。 这种能量的移动是通过偶极矩的变化来实现的。由以上可知，并非所有的振动都产生红外吸收，而是引起只有偶极矩变化的振动才能够观测的红外吸收带，将该振动称为红外活性(infrared active )，反之，称为非红外活性(infrared inactive )。 如上所述，当某频率的红外光照射物质分子时，如果分

6、子中的某化学基的振动频率与其相同，则两者共振，此时光能通过分子偶极矩的变化传递到分子，该化学基吸收某频率的红外光而引起振动迁移，检测所记录的物质的红外吸收谱。 二、分子振动方程式分子振动方程式以双原子分子为例，由经典力学中的Hooke定律导出：=1303K/(cm-1 )式中： k以N/cm单位表示的化学键的力常数2原子的摩尔质量表示的折叠质量1303等于N*105上式2 .根据各个有机化合物的结构， 它们的原子质量和化学键力常数各不相同，表现出不同的吸收频率，分别具有特征性的红外吸收谱。 这是IR光谱能够鉴定有机化合物结构的理论依据。 三、分子振动形式的一般有机化合物分子均由多原子组成，分子

7、振动形式复杂，但基本上可分为伸缩振动和变形振动两种进行研究。 研究分子的振动形态，可以理论上研究吸收峰的起源，即可以知道吸收峰起因于什么样的振动形态的能级迁移的振动形态的数量和原子数的关系，可以大致估计基频峰的可能数量。 1、振动的基本形式(1)伸缩振动：指原子在价键方向上往复运动，即键长变化的振动。 伸缩振动(2)变形振动：也称为变角振动，是指牛鼻子角周期性变化，牛鼻子长度不变化的振动。 变形振动为对称伸缩振动s、非对称伸缩振动as、变形振动、面内变形、面外变形、剪切振动、摆动振动、摆动振动、扭转振动、2 .分子振动的自由度：基本振动的数量为振动自由度(指独立的(1)相对于2原子分子仅为1个

8、振动形态，即伸缩振动，振动自由度为1)2)多原子分子各原子在空间(x、y、z )方向上具有3个自由度，总自由度为3n (即3n种运动状态)。 在该3n种运动状态中，包括3个分子整体的重心向x、y、z方向的平移运动和3个分子整体、围绕x、y、z轴的旋转，这些个6种运动都不是分子的振动，因此，分子振动自由度=3n-(旋转自由度平移自由度)。 线性分子振动自由度=3n-5非线性分子振动自由度=3n-6理论上计算的振动自由度下，在IR光谱中产生基频吸收峰值。 请学生们修正H2O和CO2的振动自由度，说明IR光谱中各有几个吸收地面锋。 四、IR光谱中吸收峰数减少的原因1 .振动过程的非红外活性2 .由于

9、分子结构的对称性，有些振动频率相同，它们相互简并性3 .仪器的极限分辨率不高，部分频率附近的吸收峰不能分离，灵敏度不高，检测不出4 .吸收峰五、红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度取决于振动能级的跃迁几率和振动中偶极矩变化的大小等两个主要因素。 跃迁几率越高，偶极矩变化越大，吸收峰越强。 具体而言，1 .基频峰值强或强的跃迁几率高。 2 .极性强的分子和化学基的变化很大。 例如C=O的伸缩振动、sio、ccl、cf等的伸缩振动在IR光谱中也是强峰。 3 .同种分子或化学基浓度高，强跃迁几率增大。 4 .峰值强度与振动形式有关，一般伸缩振动比变形振动强。5 .溶剂的种类有一定的影响(形成氢键后强度增

10、大)。 8.3化学基的频率和特征吸收，红外吸收谱的最大特征是。 复杂的分子中存在很多原子化学基，各个原子化学基(化学键)在分子被激发时产生特征性的振动。 分子的振动实质上可以归结为化学键的振动，因此，IR光谱的特征性和化学键振动的特征性不能分离。 研究了大量化合物的IR光谱，发现同类化学键的振动频率非常接近，经常出现在某个范围内。 能够鉴别原子化学基的存在，具有高强度的吸收峰称为特征吸收峰，其对应频率称为特征频率或化学基频率。 与一定的构造单位相连的、出现在一定范围内的化学键振动的频率称为化学基频率，对应的吸收峰也可以说是特征吸收。 一个化学基除了特征峰之外，通常还具有相关峰值，他们相互关联且

11、相互提供证据。 各化学基的频度是有特征的，但由于存在化学基的化学环境不同，有一定的差别，所以这种差别大多反映分子结构上的特征。 因此，只要掌握各种化学基的振动频率及其位移规律，就可以应用IR光谱鉴定化合物中存在的化学基及其在分子中的相对位置，从而推断化合物的结构。 另一方面，红外光谱领域我们学习的红外吸收谱主要是有机化合物选择性地吸收中红外光(4000400cm-1 )进行定性和量化分析。 根据红外光谱和分子结构的特点，红外光谱可按波数大小分为6个区域：40002500 cm-1.25002000 cm-1.20001500 cm-1.15001300 cm-1， 130000cm-1其中的区

12、域为官能化学基二、官能团区域位于该区域，红外吸收峰均对应于一定的官能团，原则上每个吸收峰均可找到归属。 40002500cm-1，这是由于XH(X:C、h、o、n、s等)的伸缩振动而产生的吸收峰值区域。 例如羟基化学基、氨基化学基、烃化学基、巯基化学基等伸缩振动。 25002000cm-1这是由于叁键和累积双键的伸缩振动引起的吸收峰区域。 例如，CC、CN、C=C=C、N=C=O。 在这个区域中，除非不能减去CO2的吸收，否则在这个区域中的任何小的吸收峰值都必须被注意，并且可以提供结构信息。 20001500cm-1是双键伸缩振荡的吸收峰区，是红外光谱中的重要区域。 例如C=O、C=C、C=N

13、、N=O及苯环骨架振动等。 15001300cm-1该区域主要提供CH变形振动的信息。 此外，还包括苯环骨架振动和硝基化学基的对称伸缩振动吸收峰。 三、指纹区在该区域红外吸收峰较多，大量吸收峰仅显示化合物的红外特征，其大部分未发现归属。 但是，这个大量的吸收峰，象人的指纹一样表现出化合物分子的具体特征。 也就是说，根据有机化合物的结构，该区域的红外光谱不同。 1300910cm-1全部单键(XH除外)的伸缩振动频率、分子骨架振动频率都在该区域，部分含氢化学基的变形振动和部分含重原子双键(如P=O，P=S )的伸缩振动频率也在该区域。 这个区域的红外吸收频率信息非常丰富。 910厘米- 1以下。

14、 苯环取代产生的吸收峰(900650 )是该区域的重要信息，是判断苯环取代位置的主要依据。 吸收来自苯环CH的变形振动。 乙烯的CH变形振动频率在本区及前区。 对于判断烯烃的置换类型很重要。 (CH2)n(n=14 )的CH变形振荡频率在本区域。n=1: 770785 cm-1 n=2: 740750 cm-1 n=3: 730740 cm-1 n4: 720 cm-1，四、主要化学基(官能化学基)的特征吸收峰1 2 .甲基化学基和亚甲基化学基的c-h:(26902850 cm-1 ) c-h:(3 .双键和三键4 .羰基伸缩振动的吸收峰(醛、酮、酯类化合物、马来酐、羧酸、酰胺、酰氯等) C=

15、O:18501650cm-1，图8 .丙酮的IR光谱，图9 .丙醛的IR光谱图14 .甲苯的IR光谱，6 .硝基化学基的特征吸收峰as:1560cm-1，s:1350cm-1，图15.o-硝基甲苯的IR光谱，但是根据化学基所处的化学环境的不同，有一定的差异。 这种差异常常反映分子在特征结构上的特征。 因此，了解化学基频率的影响因素很重要。 以C=O伸缩振动的频率为例进行说明。 主要因素有诱导效应、共轭效应、氢键影响、环张力、振动耦合、费米共振及物质物态变化。 1诱导效应(效应)羰基碳上的取代化学基具有不同的电负性，在静电诱导下引起分子中电子分布的变化，引起化学键力常数k的变化，最终使羰基伸缩振

16、动频率变化。 2 .共轭效应(c效应)共轭类的形成降低了羰基化学基的电子云密度，削弱了双键的性质。 必须注意I效应和c效应的共同作用的影响。 3 .氢键的影响无论是分子间氢键还是分子内氢键，羰基伸缩振动频率都下降，峰值变宽(一般的强度增大)4.环张力环张力大，羰基伸缩振动频率高。 例如，对于环丙酮环丁基酮环戊酮5 .振动耦合，当两个频率相同或接近的化学基连结时，产生相互作用，频谱峰值分为2个，一个频率高于原来，另一个低于原来，这两个化学基之间的相互作用称为振动耦合。 6 .费米共振当一个振动的倍频接近另一个振动的基本频率时，由于相互作用而产生强吸收峰或产生裂纹的现象称为费米共振。 7 .物质状态的变化和溶剂的影响。 8.4红外吸收摄谱仪，一、红外吸收摄谱仪的类型红外吸收摄谱仪又称红外分光光度校正，主要有以下类型：光栅色散型，主要用于定性分析傅里叶变换红外摄谱仪，定性量化分析非色散型(用过滤烟嘴代替光栅)，一些简单的有机物和无机物分析。 二、红外摄谱仪的主要组成光源吸收池单色器检测器放大显示系统1 .光源：通过加热惰性固体放射出连续的红外发射。 主要有硅碳棒和能量星空卫视灯。 2 .吸收池：主要用于容纳液体和气体的试