物理化学(II)-8-2009.ppt

1、物理化学(二)物理化学(八)，第三章化学势，V，U，H，S，A，G等。在系统的状态函数中有宽度属性。如果单组分体系由物质B组成，物质的量为nB，物质B的摩尔体积、摩尔能量、摩尔焓、摩尔熵、摩尔吉布斯函数和摩尔亥姆霍兹函数为强度性质，3.1偏摩尔量，液体混合物或溶液中每单位量物质的组分B的VB、UB、HB、SB、AB和GB。包括理想稀溶液中某个单位质量的宽度，它不等于纯态的宽度。为了表达上述差异，提出了偏摩尔量的概念。组分b的部分摩尔量XB:在某一温度和压力下，某一组成混合物(或溶液)中单位物质量b对系统x的贡献。例1-纯物质的混合体积，正如我们所知，对于纯物质，系统的宽度和数量属性是严格相加的

2、。示例：20，101.325千帕，体积*米水=18.09立方厘米/摩尔5摩尔水加在一起：体积=5摩尔体积*米水=90.45立方厘米体积*米水可理解为在规定的大气压力下，对纯物质单相系统(5摩尔水)体积的贡献为20/摩尔水。例2-理想混合物的体积，对于多组分体系，是否有添加剂？实验发现。由苯和甲苯形成的混合物(近似为理想的液体混合物)。理想液体混合物的体积等于形成混合物的每种组分的摩尔体积与每种组分的物质量的乘积之和。(也就是说，它也有严格的可加性)V=nBV*m，B nCV*m，c(理想混合物)，但混合5毫升水与5毫升乙醇Vn水V*m，水nBV*m，和B(实际混合物)5毫升水V水=18.095

3、 cm3=90.45 cm3毫升乙醇v b=v * m. B毫升=58.35 cm3/mol 5毫升=291.75cm3计算：vmixed=(90.45也随成分而变化。实施例3-非理想混合物的体积，偏摩尔量的定义，X代表v，u，h，s，a，g的宽度性质，多组分体系X f (T，p，nA，nB)的偏摩尔量XB的定义是：在除组分b外的其它组分的温度，压力和物料量不变的条件下，宽度量X随组分b的物料而变化。在等温和等压条件下，XB被视为常数，偏摩尔量设定公式可由积分公式得到。这个公式叫做偏摩尔量集合公式，它的物理意义在于，在一定的温度和压力下，某一组成混合物的任意宽度等于在该组成下形成该混合物的各组

4、分的偏摩尔量与其物料量的乘积之和。上述公式适用于任何宽度的性质，例如，对于混合物或溶液的体积V，V=nAVA nBVB nSVS对于双组分液体混合物，体积可加性应表示为：在一定温度和压力下， 在具有特定组成的混合物中，每单位物质的组分B的贡献值VB等于在无限量的具有该组成的混合物中每单位物质添加B(混合物的组成保持不变)，它也等于当向有限量的该组成的混合物中添加dnB(混合物的组成保持不变)时的增量，该增量导致系统体积增加dV转化为所添加的单位物质的量的B。 数学公式：VB=(V/nB)T，P，nc (nBnC)显然，对于理想的液体混合物VB=V*m，B对于真实的液体混合物VBV*m，B，其解

5、释是3360。(1)只有宽度量有偏摩尔量，强度量不存在偏摩尔量；(2)只有在恒温恒压条件下，体系宽度随某一组分含量的变化率才能称为偏摩尔量，而在其他任何条件下(如恒温恒容、恒熵恒压等)的变化率才能称为偏摩尔量。)不叫做偏摩尔量。如果它是偏摩尔量，它就不是。(3)偏摩尔量和摩尔量一样，也是一个强度量。(4)对于纯物质，偏摩尔量是摩尔量。(5)宽度属性(U、H、G等)。)在热力学关系中也是有效的。偏摩尔量的测定方法以两组分的偏摩尔体积为例。在一定的温度和压力下，将组分B与一定量的物质(nC)一起连续加入液体组分C中，形成混合物，当加入到组分B中的物质nB的量不同时，测量混合物的体积V。曲线的切线在

6、VnB曲线的任何一点上，该切线的斜率为VB。对于双组分体系，偏摩尔量与摩尔量之差为：1。当混合物的组成改变时，两种组分的偏摩尔体积也改变，但摩尔体积保持不变；2.组合物越接近纯组分，组分的偏摩尔体积就越接近纯组分的摩尔体积；3.两种组分的偏摩尔体积的变化是相关的，由吉布斯迪昂方程确定。吉布斯-迪昂方程，在恒温恒压下公式X=XBnB的微分方程，吉布斯迪昂方程表示混合物或溶液中不同组分与相同偏摩尔量之间的关系。在a和b的混合物或溶液的情况下，xAdXA=-xBdXB，其与33，360比较，并且表达式和温度之间的关系被称为Gibbs-Helmholtz方程，其用于从(或)另一个计算(或)一个反应温度

7、。它们有各种表达式，如：复习吉布斯-亥姆霍兹方程，3.2化学势，在所有偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数GB是最重要的，它有一个特殊的名称，叫做化学势，这意味着化学势是系统的状态函数，强度性质，单位J/mol，化学势也是一个相对量，而且是齐次变量系统的基本热力学方程。对于多组分组成可变的均匀体系，在组成不变的条件下，与dG=-SdT Vdp相比较，得到了：的相平衡条件。当等温和等压时，物料平衡准则的一般形式是考虑多组分和两相体系。如果组件B的dnB从一个相位转移到另一个相位。上述公式可用作相平衡标准。在一定的t，p下，如果组分b在两相中达到平衡；如果，组分B具有从一个相转移到另一个相的自发趋势。相变

8、的自发方向必须是从化学势高的相到化学势低的相，即化学势降低的方向。如果两相的化学势相等，则两相处于相平衡。化学平衡条件，化学反应为AABBYZZ反应平衡条件：AABBYZZ在T，P，Wf0条件下，如果多组分体系中发生自发过程，它总是朝着化学势之和减小的方向发展。3.3气体的化学势，纯物质气体的化学势表达式：因为它是纯气体，*=G*m d*=-S*mdT V*mdp在恒温下，d*=V*mdp对于理想气体，上述公式被积分在-p中以获得理想气体混合物中任何组分b的化学势表达式每种气体的行为与单独占据混合物总体积的气体的行为相同， 其中，pB是混合气体中气体B的分压，当分压pB=时气体B的化学势，以及气体B的标准构型化学势。当真实气体的化学势等温变化时，duB=dG=Vdp。 因为真实气体v=f(p)的状态方程是复杂的，很难通过状态方程找到uB。为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式的简单形式，路易斯引入了逸度的概念，使f=P，这就是所谓