4第三章 二烯烃.ppt

1、第三章 二烯烃 共轭体系 共振论,二烯烃(alkadiene),二烯烃的通式：CnH2n-2,与炔烃相同,分子中 2个双键 不饱和烃,4.1 二烯烃的分类和命名,一、 二烯烃的分类,(甲)隔离双键二烯烃,1,4-戊二烯 1,5-己二烯,二、 二烯烃的命名,主链同时有两个双键在内，标位次使两个双键的位次 之和最小，称为“某二烯”。,2,3二甲基1,3丁二烯,1,2-戊二烯,顺,顺2,4己二烯 (2Z,4Z)2,4己二烯,顺,反2,4己二烯 (2Z,4E)2,4己二烯,二、1,3丁二烯的结构,CC键： sp2sp2 交盖， CH键： sp21s 交盖， 所有的原子共平面。,1,3丁二烯的结构示意图

2、,1,3丁二烯的键,4个电子离域在4个C原子上。,象1,3-丁二烯这样， 电子不局限于两个原子之间，而是扩展到更大的范围里运动的现象，称为电子的离域或键的离域，离域键也叫大键,电子的离域导致1,3-丁二烯分子中键长趋于平均化，体系能量降低，稳定性增加。,1,3丁二烯的分子轨道:,四个p原子轨道组合 成一组分子轨道。,分子轨道()表示电子在 整个分子中的运动状态。,4.3 电子离域与共轭体系,一、共轭效应 （C）(conjugated effects) 1、共轭效应：由于电子离域，使原来局限在两个原子附近的电子扩展到更大的范围运动，使电子云密度的分布有所改变，这样产生的效应叫共轭效应，或称为离域

3、效应。,2、具体的两种共轭体系,（1） , 共轭体系,带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。,烯丙基正离子,烯丙基自由基 氯乙烯,3、共轭效应的特点,离域能或共振能： 28 kJmol-1,共轭能（离域能）：非共轭体系同碳数二烯烃的氢化热减去 共轭体系二烯烃的氢化热。,（1）键长趋于平均化 （2）共轭体系的能量降低，稳定性增加。,（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。 共轭链越长，电子离域越充分，离域能越大，体系越稳定 （4）共轭效应有给电子共轭（+C）和吸电子共轭（-C）,或,4、构成共轭体系的条件 （1）所有参加共轭的原子及与之相

4、结合的所有键都应处于同一平面上。 （2）所有参加共轭的原子都有一个垂直于上述平面且相互平行的P轨道,二、超共轭 (hyperconjugation),丙烯分子中的超共轭,（1）,超共轭体系:,当CH键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域,超共轭效应。其作用的结果是增加了键的电子云密度,1、定义：涉及键的电子离域作用而产生的共轭效应,2、具体的两种超共轭体系,（2）,p超共轭:,当CH键与带有正电荷的 C原子相邻时， ,p 轨道进 行侧面交盖，电子离域 ,p超共轭效应,稳定性,3、超共轭效应的特点 （1）超共轭效应使体系趋于稳定，而且与不饱和碳相连的邻位烷基上碳氢键越多，超共轭效应越大，体系越

5、稳定。 （2）超共轭效应一般都是给电子共轭效应。 （3）超共轭效应比共轭效应弱得多。,4.4 共振论 (Resonance theory),Pauling L. 19311933年 共振论,一、共振论的基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，其真实结构可以由几个经典结构式叠加（或共振）而形成一个共振杂化体，共振杂化体才能更确切地反映分子、离子或自由基的真实结构。,(I),(II),(III),极限结构、共振结构,共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体（分子的真实结构）之间的能量差。 共振能实际上也就是离域能或共轭能。如1,3-丁二烯的共振能为28 KJ/mol。,二、书写

6、共振式遵循的基本原则,1、极限结构式要符合价键结构理论和Lewis结构理论的要求。,3、同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同。,2、同一化合物的极限结构式，只是电子（一般是电子和未共 用电子对）排列不同，而原子核的相对位置不变或变化很小。,(b) 共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，对共振 杂化体的贡献更大。,三、极限结构对共振杂化体的贡献 同一分子的不同极限结构式，能量最低，最稳定的，对共振杂化体贡献最大。,(a) 共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同,(c) 不含电荷分离的极限结构能量低，含电荷分离的极限结构，电負性大的原子带负电荷的能量低（遵守电

7、負性原则），不遵守电負性原则的电荷分离的极限结构，能量高，不稳定。,贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小,（e）共价键数目相等、结构相似、能量等同的共振称为等价共振，等价共振对共振杂化体的贡献相同，由等价共振形成的共振杂化体特别稳定。,(d) 键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。,四、共振论的应用,烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为 两个共价键数目相等的极限结构的叠加：,4.5 共轭二烯烃的化学性质,一、1,4加成反应,共轭加成,1,4加成的理论解释,第一步：,(I),(II),烯丙基型碳正离子的生成,反应机理,影响加成方式的因素：,溶剂,1,2加成产物 1,4加成产物,(62%) (3

8、8%),(37%) (63%),极性溶剂利于1,4加成反应,温度,低温利于1,2加成，温度升高，利于1,4加成,动力学控制反应：一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对生成速度决定的，这个反应称为动力学控制反应或速度控制反应。 热力学控制反应：一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对稳定性决定的，这个反应称为热力学控制反应或平衡控制反应。,双烯体 亲双烯体 加成物 (diene) (dienophile) (adduct),反应只通过过渡态而不生成任何中间体，这类反应称为协同反应。,生成环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应(pericycl

9、ic reaction),二、双烯合成（Diels-Alder） 反应,DielsAlder 反应机理,反应特点：,亲双烯体：,立体选择性：顺式加成,双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。,三、电环化反应 (Electrocyclic reactions),直链共轭多烯 分子内反应 关环,s顺1,3丁二烯 环状过渡态 环丁烯,电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性-一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物。,周环反应的理论解释,Hoffmann R. 和 Woodward R. B.提出： 分子轨道对称守恒原理。,化学反应是分子轨道重新组合的过程，在反应过 程中，当反应物和产物的分子轨道对称性特征一 致时，反应容易进行，而不一致时，反应不易进 行。 分子轨道对称守恒原理的表述方法有多种，如： 前线轨道法、能级相关理论和芳香过渡态理论。 其中前线轨道法较为简单、形象、容易接受。,顺,反2,4己二烯：,顺3,4二甲基环丁烯,反3,4二甲基环丁烯,四、聚合反应与合成橡胶,1,3丁二烯的聚合：,1,2加成聚合物 顺1,4加成聚合物 反1,4加成聚合物,1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合