结晶学与矿物学——晶体化学.ppt

1、第九章 晶体化学,本章概要： 1）等大球的立方最紧密堆积和六方最紧密堆积；等大球紧密堆积 形成的空隙类型及其数目。 2）配位数和配位多面体的概念；影响配位数的内因和外因。 3）离子键、共价键、金属键、分子键及氢键的基本特征；离子晶 格、原子晶格、金属晶格、分子晶格和氢键型晶格的晶体具有 的物性特点。 4）类质同象的概念、类型、条件和研究意义。 5）同质多象、多型、有序度的概念及研究意义。,晶体化学： 研究晶体化学组成与晶体结构及其相互关系 的学科。 （从化学的角度研究晶体结构）。,一、最紧密堆积原理（Closest packing） 晶体结构中，质点间总是趋于紧密堆积，以达到内能最小，结构最稳

2、定。 1. 等大球体最紧密堆积,1）堆积方式： 第一层：同一层紧密排列，一个球周围有6个球和6个 空隙； 第二层：每个球唯一地堆积在第一层的凹陷空隙处； 第三层：两种堆积方法： A）重复第一层；ABABABABAB B）与第一、第二均不重复。ABCABCABCABC,六方最紧密堆积,ABABABABAB,立方最紧密堆积,ABCABCABCABC,第二种情况,第一种情况,第一层：同一层紧密排列，一个球周围有6个球和6个 空隙； 第二层：每个球唯一地堆积在第一层空隙处； 第三层：两种堆积方法： A）重复第一层；ABABABABAB B）与第一、第二均不重复。ABCABCABCABC,堆积方式：,A

3、种情况相当于六方原始格子，也称六方最紧密堆积， 即AB（二层重复）重复型。（p154） B种情况相当于立方面心格子，也称立方最紧密堆积， 即ABC（三层重复）（L3方向成层）。（p155） 上述两种堆积方式是最基本、最常见的堆积方式。,实际晶体中可以有无数种堆积方式， 但都可看作是这两种堆积的组合。,六 方 最 紧 密 堆 积 图 示,（六方原始格子）,立方最紧密堆积图示 （立方面心格子）,2）球体间空隙： 紧密堆积使得所有相邻球体均彼此接触，但 仍然存在约25.95的空隙。空隙只有两种： （a）四面体空隙：由四个球体围成的空隙。将四个球体中心连线构成一个四面体，故称四面体空隙； （b）八面体

4、空隙：由六个球体围成的空隙。将六个球体中心连线构成一个八面体，故称八面体空隙；,无论六方紧密堆积还是立方紧密堆积，形成的空隙 类型和数目是一样的。 一个球体周围总是均匀分布着 6个八面体空隙和8个四面体空隙。 空隙数规律： N 个球最紧密堆积，有N个八面体空隙， 2N个四面体空隙。,一个球体周围总是均匀分布着 6个八面体空隙和8个四面体空隙。,2非等大球最紧密堆积 （多数实际矿物晶体中的质点堆积为此类堆积） 同种元素组成的晶体结构（自然元素类矿物，特别是自 然金属元素矿物）可以看作是等大球最紧密堆积。 由阴阳离子组成的化合物可以看作非等大球堆积。 一般来说，非等大球堆积形成的晶体结构中，大半径

5、阴离子呈 紧密堆积，小半经阳离子充填其所形成的四面体或八面体空隙。,二配位数和配位多面体 1配位数： 晶体结构中，原子或离子周围临近的、与其有配位关 系的原子或异号离子的数目。 2配位多面体： 在一个原子（或离子）周围，呈配位关系的原子（或 离子）的中心连线所构成的几何多面体。,3配为数与配为多面体的关系 配位数 配位多面体 2 -哑铃状 3-三角形 4-四面体 6-八面体 8-立方体 12-立方八面体,4紧密堆积、配位数和晶体结构稳定性 非等大球堆积中，具有一定配位关系的阴阳 离子相互接触，结构是稳定的（图解a、b）。 如果阴阳离子半径相差悬殊，则结构不稳定 （图解c、d），且将引起配位数改

6、变（图解e）。,1 离子键与离子晶格 离子键：是组成晶格的质点之间，彼此间以得、失 电子而形成的静电作用。 离子键没有方向性和饱和性。 离子间的配置方式符合鲍林法则(Paulings rules，1928年)。,第三节化学键和晶格类型,鲍林法则： 法则1（配位法则）：围绕每个阳离子形成一个阴离子 配位体，阴、阳离子的间距取决 于它们的半径之和，阳离子的配 位数取决于它们的半径之比。 法则2（静电价法则）：每一个阴离子的电价等于或近 似等于与其相邻的阳离子至该 阴离子的各静电键强度的总和。,法则3（配位多面体要素共用法则）：在配位结构 中，两个阴离子多面体以共棱、特别是共面的 方式存在时，结构的

7、稳定性便降低。对于高电 价、低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明 显。 法则4（配位多面体要素共用法则）：在含有多种阳离 子的晶体结构中，电价高、配位数低的阳离子倾 向于相互不共用其配位多面体的几何要素。所谓 配位多面体的几何要素是指配位多面体的角顶、 棱、面等。,法则5（结构组元最少法则）：在晶体结构中，本质不 同的结构组元的种数，倾向于最小限度。 鲍林法则从简单的几何观点阐述晶体结构，对离子化合 物晶体结构的剖析具有指导作用。 离子晶格的特点： 离子晶格中，电子皆属于一定的离子，质点间电子密度小， 对光的吸收少，因此，其晶体透明、半透明。不导电但熔化 后导电。由于离子键的作用力比较强，所以

8、晶体硬度较大。,2 共价键与原子晶格 共价键：是以质点间共用电子对的方式构建的相互作 用。 共价键具有方向性和饱和性，因而一般不能形成最紧 密堆积结构。 原子晶格的特点： 共价键的键强较大，所以原子晶格的晶体机械强度 高、熔点高、不导电、透明至半透明，玻璃金刚光 泽。,3 金属键与金属晶格 金属键；借助整个晶格内运动着的“自由电子”成键。 金属键没有方向性和饱和性。质点通常形成等 大球最紧密堆积。 金属晶格的特点： 由于金属晶格具自由电子，是电的良导体，不透明， 高反射率，金属光泽。具高密度，硬度一般较低。,4 分子键与分子晶格 分子键：是分子之间由范德华力引起的相互 作用。 分子晶格的特点：

9、 分子键的作用力很弱，所以分子晶格的晶体一般熔点低，可压缩性大，热膨胀率大，导热率小，硬度低，透明，不导电。,5 氢键与氢键型晶格 氢键：是一种由氢原子参与成键的特殊键型，其性质 介于共价键与分子键之间。 氢键具有方向性和饱和性；其键强虽比分子键 强，但仍与一般分子键属于同一数量级。 氢键主要存在于一些氢氧化物、层状结构硅酸盐等矿物中。,氢键型晶格的特点： 氢键的作用力虽不强，但对物质的性质产生明显的影响，分子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高；分子内形成氢键则会使物质的熔点、沸点降低。但一般来说氢键晶格的晶体具有配位数低、熔点低、密度小的特征。,6 单键、多键与过渡型键及其晶格 （1）单键型

10、晶体结构：一些晶体结构中，只存在单纯的一种键 力。 （2）多键型晶体结构：一些晶体结构中，存在多种化学键力。 （3）过渡型化学键：许多晶体结构中，化学键的性质具有过渡 性。,1. 概念 晶体结构中，某质点被类似质点代替，结构型式 不变，但晶格常数略有变化，这种现象称为类 质同像替代。 如： （1）MgCO3FeCO3 Mg 与Fe 可以任意比例相互替代。 （2）Mg2SiO4(Mg,Fe)2SiO4 Mg 与Fe 可以任意比例相互替代。 （3）ZnS (Zn,Fe)S Fe 可以有限替代Zn ，小于27%。,第四节 类质同象,2晶体化学式中类质同像元素的书写原则 A）属于类质同像替代的元素用（

11、 ）括起 。 B）顺序遵循前多后少原则。 如 (Mg, Fe) 2 SiO4 意指Mg含量多于Fe含量。 （Fe，Mg）CO3指 Fe含量多于Mg含量。,3. 类质同像与固溶体概念的关系 类质同像混合物也称类质同像混晶，是一种固溶体。 固溶体：即是指固体状态下，一组分溶于另一种组分 之中而形成的均匀固体。固溶体包括“代 替固溶体”和“侵入固溶体”。,4. 类质同像类型 1）依据替代范围分为： （1）完全类质同像系列 Mg2SiO4Fe2SiO4 镁橄榄石铁橄榄石系列； （2）不完全类质同像： (Zn,Fe)S 闪锌矿系列。,2）依据相互替代离子的电价 （1）等价类质同像 Mg2+Fe2+, F

12、e2+Zn2+ （2）异价类质同像 Na1+Ca2+,5. 影响类质同像的因素 1）原子或离子的半径 半径相近的原子或离子易发生替代。一般地， R1：代表较大的离子，R 2：代表较小的离子。 若 (R 1- R 2）/ R 2 30% 难发生替代。,周期表中对角线法则： 对角线方向，左上与右下离子半径相近， 右下易代替左上。,2）电价（必须满足总电价平衡） 在类质同像的代替中，必须保持总电价的平衡。 简单的代替：如Mg CO3Fe CO3中的Mg2+和Fe2+的代替。 成对的代替： 异价离子之间替代时，需成对代替。 如在斜长石NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8系列中 Na+Si4+Ca2

13、+Al3+。 不等量的代替：少量高价阳离子与多个低价阳离子之间的代替。 如在云母中Mg2+、Al3+ 间以2Al3+ 3Mg2+方式代替；,3）离子的类型和键性 同类型离子之间易发生类质同像代换， 否则难以发生代换。 化学键近似者易发生代换。,4）晶格特点 如果晶体的晶格中存在巨大空隙，则大半径阳离子 可以充填其中，容易实现类质同像代换。 架状结构矿物的格架空隙、环状结构矿物的环形孔道以及层状结构矿物的层间域，都是可容纳大离子的空间，有利于类质同像代换。 绿柱石Be3Al2Si6O18中Li+Cs+Be2+的代换， 大阳离子Cs+就是充填在其结构孔道中的。,5）能量系数 一个离子从自由态结合到

14、晶格中时所释放的能量称为 该离子的能量系数（EK）。 在其他条件相似的情况下，由EK大的离子代替EK小的 离子有利于降低晶体的内能而使之更趋稳定，这样的 代换易于发生，反之则不易发生。 例如: Ba2+的EK值为1.35，K+的EK值为0.36，故钾的矿物中 常见Ba2+代替K+，而钡的矿物中很少有K+代替Ba2+。 此外， REE被Th、Ti被Nb、Ce族被Ca的单向代换。,6）温度 高温时类质同象易于发生，而低温时类质同象的范围 将受到限制。 高温时形成的类质同象混晶（固溶体）由于温度降低 可分离成两种结晶相，称为离溶作用（exsolution）。 例如: 高温下K+与Na+相互替代形成碱

15、性长石(K,Na)AlSi3O8 或(Na,K)AlSi3O8，温度降低时发生离溶形成钾长石 （以KAlSi3O8为主）和钠长石（以NaAlSi3O8为主） 两结晶相组成的条纹长石；,7）压力 一般而言，高压下类质同象不易发生，并可能促使 相对低压下形成的类质同象混晶离溶。,8）组分浓度 结晶时如果介质中各组分浓度若不能满足它应有的量比，将有与之类似的组分加入晶格予以替代补偿。 例如:磁铁矿（Fe2+Fe23+04中）Fe2+：Fe3+1：2， 当岩浆中FeO：Fe2O31：2，即Fe2O3的浓度过小 而V2O3、Ti2O3的浓度又较大时，则后者可进入晶格 形成钒钛磁铁矿Fe2+（Fe3+，V

16、，Ti）2O4。 介质的氧化电位（Eh）在一定程度上也能影响矿物晶体的类质同象替代。,6. 研究类质同象的意义 （1）类质同像可以引起矿物成分的变化，进而导致物性的变化。 所以，可以通过类质同像研究矿物变化规律。如闪锌矿。 （2）可以研究矿物的形成条件。因为类质同像的发生与温度、 压力等有关。闪锌矿中铁的含量反映成矿温度的变化。 （3）可以寻找分散元素矿产，或综合利用有用元素。 如稀有分散元素In, Cd, Ga 等常在ZnS 中以类质同相出现。Re常在MoS2 中出现。金矿中黄铁矿、石英等。 （4）类质同像分解可造成某些元素富集。 如超基性岩中溶离出的铁、锰、镍、钴可富集成矿。,六同质多像

17、1. 定义：化学成分相同的物质，在不同物化环境 （P/T/Eh/pH）下，形成不同结构晶体的现象。 同成分而不同结构的晶体称同质多相变体。 如， C: 金刚石石墨 FeS2： 黄铁矿(m3)白铁矿（mmm） TiO2： 金红石锐钛矿板钛矿 Al2SiO5： 红柱石蓝晶石矽线石 SiO2： 高温石英和低温石英。 同质多相变体，常依据形成温度的高低， 依次冠名、等。,2同质多像的转变 （1）物化环境的变化，可导致变体间发生互相转变。如，常压下 573 870 1470 石英 石英 -磷石英 1720 方英石 熔体 一般来说，温度增高使配位数减少，变体的密度减小，而压力 增加的作用则相反。 另外，介

18、质成分、杂质、酸碱度也对变体间转化有影响。,注意： 在一定温度或一定压力下发生的变体转化，可以指示 矿物形成时的温度和压力（称为矿物温压计），所以， 有时把这些变体称作“地质温度计”、“地质压力计”。 如 红柱石：低温低压变质条件； 蓝晶石：低温高压变质条件； 矽线石：高温低压变质条件。,Al2SiO5,（2）同质多像转变有可逆和不可逆两种类型。 如： 石英与为石英之间的转化是可逆的； 低温形成的文石转变为方解石，属不可逆型。 发生同质多像转变后，新变体保留了原矿物的外形，可 以称新变体呈原矿物的副像。 (假像：新矿物交代原有矿物后保留原矿物形态。), 同质多像的形成与环境密切相关，因此可以用

19、来推测 矿物形成时的物理化学条件。 上述C、SiO2、Al2SiO5、FeS2及等同质多象变体，是环境 温度、压力、介质组分及酸碱度等物理化学条件及其 转换的矿物学依据。 地质学家利用SiO2的超高压变体柯石英和斯石英 在地表大陷坑中的出现判断陨石撞击作用，利用其在 我国苏鲁大别地区的出现判断超高压变质作用。,3 同质多像研究的意义,七. 多型 1.定义：具有层状结构的矿物，存在两种以上层状结 构的现象。 例如：石墨、云母、辉钼矿、高岭石、纤维锌矿 2. 特点： （1）结构单元层相同，仅结构层的叠置顺序不同。 可以看作是一维的同质多相。 （2）不同的多型之间，空间群可相同可不同。,3. 多型符

20、号表达：数字字母 其中，数字代表重复周期，字母代表对称晶系 Cubic等轴晶系， Hexagonal六方晶系， Trigonal三方晶系， Rhombohedral三方菱面体格子， Quaternary四方晶系， Orthorhombic斜方晶系， Monoclinic单斜晶系 如：2H指重复周期为2的六方晶系。 3T指重复周期为3的三方晶系。,4. 多型产生的原因 在热力学条件（温度、压力、杂质等）的 影响下，导致晶体发生堆积层错是形成多型 的主要原因。,3.研究多型的意义 温度、压力和杂质的存在都可能导致多型的出现， 因此，具有成因意义。,七型变（晶变）现象 1.定义：同类型化合物，由于化

21、学成分有规律的变 化而引起晶体结构形式有规律的变化的现 象，称为型变（晶变）现象。 主要发生在二价阳离子无水碳酸盐矿物中。,（1）半径小于 Ca2+ （0.1nm）的离子Mg, Co, Zn, Fe, Mn，分别形成菱镁矿，菱钴矿，菱锌矿，菱铁矿，菱锰矿，白云石。 呈三方晶系方解石结构。 （2）半径大于 Ca2+ （0.1nm）的离子Ba, Sr, Pb，分别形成碳酸钡矿，碳酸锶矿，白铅矿。 呈斜方晶系的文石型结构。 （3）半径为0.1nm 的Ca2+ 离子。 既可以形成方解石结构，也可以形成文石型结构。 上述成分与结构有规律的变化系列称为型变（晶变）系列。,说明： （1）以半径为0.1nm 的Ca2+ 离子为界点，大或小半径离子组成的矿物随成分变化，但结构型不变。 属类质同像系列变化。 （2）半径为0.1nm 的Ca2+ 离子既可以形成方解石结构，也可以形成文石结构。 属同质多像转变。,八. 有序无序 Order disorder 1. 概念： 两种（或以上）原子或离子在晶体结构中 占据等同的晶格位置时，如果它们占据任