第二章晶体结构缺陷.ppt

1、1,2.3 晶体结构缺陷,理想晶体：所有质点都在自己的结点位置 实际晶体：发生偏离（位置、组成） 晶体缺陷,2,1、定义 晶体缺陷 对于理想晶体的各种偏离 2、分类 点缺陷 原子尺度的偏离，例空位。 线缺陷 原子行列的偏离，例位错。 面缺陷 界面处原子排列混乱，例表面。,3,位错示意图,4,CaF2多晶体表面 SEM 照片,5,3、研究缺陷的意义,实际晶体存在缺陷(不利，有利）； 功能材料需要人为制造缺陷（例 宝石）； 材料制备过程 质点扩散 缺陷,缺陷化学是材料科学的基础,6,一、点缺陷,1、点缺陷类型 热缺陷：原子热振动引起，缺陷浓度与T有关。 杂质缺陷：杂质进入晶格，缺陷浓度与杂质含量

2、有关，而与T无关。 非化学计量缺陷：气氛引起，形成e和h。缺陷浓 度与气氛性质、压力有关。,7,2、热缺陷的两种基本形式 弗仑克尔缺陷 P52 图2-26（a) 肖特基缺陷 P52 图2-26（b),8,定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子.,特点：空位与间隙粒子成对出现； 体积不发生变化。,9,定义：正常结点上的原子（离子）跑到表面，原来位置 形成空位。,特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等； 晶体体积增加（新表面）,10,讨论,热缺陷与晶体结构的关系： 缺陷数目 结构间隙大小； 尤其是弗仑克尔缺陷（？） 热缺陷浓度的计算：,影响参数：缺陷形成能 Gf； 温度 T,11,

3、思考题,为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷，据其晶体结构简要解释。 模型： Gf：弗氏形成能2.8ev， 肖氏形成5.5ev,12,3、缺陷化学反应表示法,1、缺陷符号 克罗格-明克（ Kroger-Vink） 符号 三部分组成：主体缺陷种类 下标缺陷位置 上标有效电荷（正，负，零）,13,二元化合物MX为例,1）离子空位：正常结点位没有质点，VM” ，VX2）间隙离子： Mi ， Xi” 3）错位（反结构）： MX，XM4）取代离子： 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则CaK 外来杂质CaO进入ZrO2晶体中，若取代则CaZr ” 5）电荷缺陷： 自由电子 e表示有效负电荷

4、（无特定位置） 电子空穴 h 表示有效正电荷 （无特定位置）6）缔合中心:空位堆，间隙堆,14,2、缺陷反应方程式,必须遵守三个原则 1）位置平衡反应前后位置数不变（对基 质而 言，看下标） 2）质量平衡反应前后质量不变（对杂质而 言，看主体） 3）电荷平衡两边有效电荷相同（看上标）,15,缺陷反应方程,CaCl2溶解到KCl中有三种可能性,因此第一个反应最为合理。,既然存在阳离子的空位，Ca2+一般就会首先填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定因素增加,阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中一般很难再挤入间隙阴离子。,16,固溶体式子的写法：,固溶体式子：K1-2xCaxCl （ K1-

5、xCa1/2 xCl）？ K1-xCaxCl1+x K1-2xCaxCl,17,练习,1、少量TiO2添加到Al2O3中形成正离子空位型固溶体： 2、少量Y2O3添加到ZrO2中形成负离子空位型固溶体： 3、少量MgO加入到Al2O3晶格内： 4、少量CaO加入到ZrO2晶格内： 5、少量Al2O3加入到MgO晶格内：,18,二、固溶体,固溶体：含有外来杂质原子单一、均匀的晶态固体。 例MgO晶体中含有FeO杂质 Mg1-xFexO （思考题：固溶体与化合物有什么区别？） 固溶体的分类：置换型 与 间隙型； 连续 与 不连续,19,1 固溶体的分类,按杂质原子的位置分： 置换型固溶体杂质原子进

6、入晶格中正常结点位置而取代基质 中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。 影响x因素：离子半径 r1-r2/r115%，完全互溶x=0-1； 结构类型 相同，并且晶胞较大。 离子电价 等价置换 电 负 性 相近易固溶； 差别大易形成化合物。 间隙型固溶体杂质原子进入晶格中的间隙位置。 形成条件：结构间隙要大；杂质原子要小。,20,按杂质原子的固溶度x分： 无限（连续）固溶体溶质和溶剂任意比例固溶 (x=01)。例MgO-NiO 有限（不连续）固溶体杂质原子的固溶度x有限。 例MgO-CaO 思考题：间隙型固溶体能否形成连续固溶？为什么？,21,2 固溶体的性质,1）活化晶格，促

7、进烧结 例Al2O3熔点高：加入12%TiO2缺位型固溶 体，1600烧结致密 2） 稳定晶型 ZrO2加入Y2O3：形成稳定的立方氧化锆固溶体 3） 催化剂 锶、镧、锰、钴、铁的氧化物间形成的固溶体， 催化消除汽车尾气的有害成分。 4） 电性能（超导材料，压电陶瓷等） 5） 光学性能（透明陶瓷，人造宝石等）,22,三、非整比化合物,定义：原子（离子）数量之比不能用简单的整数表示（例 TiO2-x），即偏离化学计量关系。尽管x很小1%，但 对催化、烧结影响很大。 类型：正离子填隙型 Zn1+xO 还原气氛 e导电 n型半导体 负离子缺位型 TiO2-x - - - 正离子缺位型 Fe1-xO 氧化气氛 h导电 p型半导体 负离子填隙型 UO2+x - - - 特点：1）气氛引起的电子缺陷，具有半导体性能，晶体带色； 2）缺陷浓度与气氛的性质、大小有关，也与温度有关 （kT）,23,四、线缺陷,1 概念： 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 1934年由泰勒提出，1950年证实。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。 位错特点：具有伯格斯矢量。 方向滑移方向； 大小滑移距离,24,2 位错类型,1）刃位错：受压应力作用，滑移方向与位错线垂直 符号：正位错； 负位错 2）螺旋位错：受剪切应