第三章 环烃(芳香烃)

1、第三章 环烃,Cyclic Hydrocarbon,有机化学 Organic Chemistry,3.2 芳香烃,Aromatic Hydrocarbon,重点:,1、芳香烃的命名；重要的芳基。 2、苯环上的亲电取代反应及其 机理和定位效应。 3、苯环侧链的氧化反应。,难点：,1、苯环上的亲电取代反应机理。 2、定位效应。,芳香性：,从苯的分子式(C6H6)来看，它应与乙炔(C2H2)一样 是高度不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的 容易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但 实际正与此相反。,苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对 容易发生取代反应。,芳烃具有的这种难加成、难氧化、易

2、取代的不同于脂肪烃的化学性质称为芳香性。,芳烃可分为以下三类：,一、芳香烃的分类和命名：,(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃,1、分类：,苯,甲苯,苯乙烯,联苯,萘(nai),蒽(en),(2)多环芳烃分子中有两个或以上的苯环,(1)单环芳烃分子中只含有一个苯环,分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性,蓝烃,-,+,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,奥,(3)非苯芳烃,甲苯,乙苯,丙苯,异丙苯,2、异构和命名：,(1) 一元取代物 (烷基为取代基)苯为母体,(2)苯的二元取代物加“邻、间或对”字， 或用1,2-；1,3-；1,4-表示。或用英

3、文 “O-”“m-”“P-”表示。,邻二甲苯 (1,2-二甲苯),间二甲苯 (1,3-二甲苯),对二甲苯 (1,4-二甲苯),(3) 三元取代物用数字代表取代基的位置 或用“连、偏、均”字表示它们的位置。,1,2,3-三甲苯 (连三甲苯),1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯),1,3,5-三甲苯 (均三甲苯),(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物， 也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。,2-甲基-3-苯基戊烷,苯乙烯,苯乙炔,2-苯基-2-丁烯,(5) 芳基、苯基、苄(bian)基,(Ph-) (C6H5-),芳基 (Aryl) Ar-,苯(Benzen),苯基(phenyl),H,苯甲

4、基（苄基 (benzyl),(phenyl methyl),苄醇(苯甲醇),苄氯(氯化苄),邻甲苯基,CH2,CH3,H,H,3-硝基苯乙烯,环己基苯,对氨基苯甲酸,命名下列化合物：,2-甲基-4-苯基戊烷,4-甲基-2-苯基-1-戊烯,1,2,4,1,3-二甲基-5-乙基苯,4-甲基-1-乙基-2-异丙基苯,苯的分子式： (C6H6),苯最初是由法拉第于1825年发现的，他发现在使 用过的煤气桶底部总是残留着一些液体，并对这 些液体进行了研究，从中提取出一种碳氢比较高 的液体，测定了其C:H=1:1，法拉第把它叫碳 化氢。,二、苯的结构：,苯比较稳定,苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代

5、反应。,1、苯的凯库勒结构式：,1865年，德国的化学家Kakule提出 苯结构为,据凯库勒自己讲，他研究苯的 结构很久，一直都没有进展， 一天，工作了很长时间的他躺 在壁炉前的椅子中休息，恍忽 中看到跳动的火苗变成一个手 拉手跳舞的人圈，使他顿悟出 苯的结构。,苯加氢生成环己烷,苯的 说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地 位是等同的。 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六 碳环，每个碳原子上都连有一个氢原子。,满足碳四价,一元取代物只有一种,上面两式是等同的,苯的邻位二元取代物,一元取代物：一种,实际上是一种,凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是 不停地来回移动，所以下列两种结构式迅

6、 速互变，不能分离。,迅速互变,(1)按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键， 而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规 则的六边形结构。 (2)实际上：苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为 0.139nm。即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳 双键长一些。 所以,凯库勒式的缺陷：,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构。,2、苯分子结构的价键理论：,C-C (sp2-sp2 ); C-H (sp2-s ),通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：,该理论认为苯中的6个碳原子和6个氢原子都在一 个平面内，碳原子采用sp2杂化方式，碳碳间形成 闭合环，6个碳构成平面正六边形。 碳碳键

7、键长为0.139nm，比C-C单键键长 0.154nm短，比C-C双键键长0.134nm长，各键 角都是120。,价键理论：,根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键：,分子轨道理论：,苯的p轨 道交盖,闭合共轭体系,大键,H,H,H,H,H,H,六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm),苯的离域 分子轨道,六个碳均为sp2杂化,1、苯分子是正六边形，碳和氢均处于同一平面， 电 子云均匀地分布在苯环的上下。 2、C-C 键长完全平均化，为0.139nm。 3、总的结果造成一个高度对称的分子，其电子具有 相当大的离域作用，从而使它们能量比

8、在三个孤立 的轨道中要低得多。 4、由于形成环状的大键，使苯环非常稳定，不易被 破坏，故苯不易加成和氧化，易发生取代反应。,小结 苯分子结构的认识：,三、单环芳烃的化学性质：,苯的化学性质稳定，是常用的有机溶剂， 它不易发生加成反应和氧化反应，但相对 容易发生取代反应。 其取代反应机理属于亲电取代反应机理。,苯环上的氢可被亲电试剂取代，是典型的亲 电取代反应。常用的亲电试剂有-X、-NO2、 -SO3H、-RCO、-R等,可发生以下几种反应。,（一）苯环上的取代反应及亲电取代机理： (Electrophilic Substitution Reaction),单环芳烃的化学反应：取代反应,(3)

9、 硝化反应,(1) 卤化反应,(4) 烷基化反应,(2) 磺化反应,(5) 酰基 化反应,亲电取代反应,在上述反应中，和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂，因此这些反应都是,芳烃亲电取代反应机理,+ E+,X2 + FeX3 X+ + FeX4-,1、卤代反应：,55-60,三卤化铁的作用促使卤素分子极化而离解,反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二 卤代苯。,邻二氯苯50%,对二氯苯45%,例,甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯。(离子型反应),邻氯甲苯,对氯甲苯,30,注意：催化剂,苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用,2、硝化反应：,硝化反应中的亲电试剂是NO2

10、+(硝酰正离子),2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-,55-60,H NO2,硝基苯不易继续硝化。在更高的温度下或发烟硫酸 和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基 ，且主要生成间二硝基苯。,间二硝基苯 93.3%,(发烟),H2SO4(发烟),95 ,NO2,烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代反应, 比苯容易，而且主要生成邻位和对位的取代物。,邻硝基甲苯58%,对硝基甲苯38%,进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。,30 ,苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸,3、磺化反应：,70-80,甲苯比苯容易磺化，主要产

11、物：邻或对甲苯磺酸,32%,62%,苯磺酸在更高温度下继续磺化，可生成间苯二磺酸：,200300,上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫：,磺化反应历程：,2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-,常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸, 稀硝酸等,只使侧链发生氧化:,（二）烷基苯侧链的反应：,苯甲酸,150160，11.5MPa,稀,对苯二甲酸,1.苯环侧链上的氧化反应：,在过量氧化剂存在下,无论侧链长短,只要-C上有H，就都氧化成羧基，-C上没有H，不被氧化。,注意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂。,均有,直接氧化到苯甲酸,MnO

12、4-/H2O ,练习：,甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行：,(自由基反应),2. 烷基苯侧链的卤代反应：,其它烷基苯的自由基卤化也在侧链上与苯环相连的碳原子上进行：,100%,Cl2 日光或热,Cl2 日光或热,Cl2 日光或热,苯环上H的取代(离子型取代反应)：,+ Cl2,CH3,Cl,Cl,Fe或 FeCl3,+,邻位,对位,比较两种反应的条件：,苯环侧链上的H取代（自由基型取代反应）：,主要是邻位和 对位取代物,例1：,58%,38%,（三）苯环上亲电取代反应的定位效应： (Orientation Effect),混酸,5560,混酸,30,主要是邻位和对位取代物,32%,62%,例

13、2:,浓H2SO4,常温,主要是间位取代产物：,93.3%,90%,发烟HNO3+H2SO4,95,发烟H2SO4,200230,小结：苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基的可能位置：,A,A,A,邻位,间位,对位,1、取代产物中邻位和对位异构体占优势，且其反应 速度一般都要比苯快些； 2、间位异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些。,苯环上原有的取代基可以支配第二个取 代基进入苯环的位置。定位基的这种作 用称为定位效应。,1. 定位效应:,2. 定位基的分类:,根据定位效应的不同，把取代基分为两类：,例如：-OH、-NH2 、-NHR 、-NR2 -OCH3、 -NHCOCH3、-OC

14、OR、-C6H5、-CH3、-X等,(1) 邻对位定位基第一类定位基：,a. 主要使新导入的基团进入其邻位和对位,也叫 邻、对位定位基; b. 邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化。 c. 结构特征：是与苯环直接相连的原子不含重 键 ，多数含有未共用电子对。,例如：-NR3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等.,+,(2) 间位定位基第二类定位基：,a. 主要使新导入的取代基进入其间位，也 叫 间位定位基。 b. 间位定位基使苯环钝化。 c. 结构特征：在定位基中与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。,解释：,-CH3供电子的-超共轭效 应和+I效应，

15、使苯环上电子 云密度增加（故甲苯比苯更 易进行亲电反应），但相对 间位来说，邻对位的电子云 密度增加的更多，在这些位 置相对带有负电荷。则苯环 在进行亲电取代反应时下一 个基团就进入该定位基的邻 位或对位。,+I,氧的电负性比碳大，有-I 诱导效应，使苯环上的电 子云密度降低，钝化苯环. 但-OH上的供电子的p- 共轭效应使苯环活化,其 总效果是p-共轭的作用 大于诱导效应。-OH使 苯环活化，是一个较强 的邻对位定位基。,-I,+C,由于电负性ONC，则N、O的-I诱导效应及吸电子的-共轭效应，都使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电取代反应的进行，使苯环钝化，所以硝基苯比苯更难发生亲电取代反

16、应。相对于邻对位，间位带有负电荷多，如果硝基苯能发生亲电取代反应，也更多地发生在硝基的间位。 硝基是一较强的间位定位基。,-I,空间位阻效应：,若定位基的体积较大，使下一个取代基进入其邻对位时受到的空间阻力较大，这种效应我们 就称为空间位阻效应，简称空间效应。,苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入的位置，则由原有两个取代基来决定。 A: 两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入上述取代基定位的共同位置：,(空间位阻),(3) 苯的二元取代产物的定位规律：,例如：,B: 两个取代基的定位效应不一致且属于同类定位基时，第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定：,-OH -CH3

17、-NH2 -Cl -NO2 -COOH (邻对位定位基) (邻对位定位基) (间位定位基),OH,CH3,COOH,NO2,C: 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进 入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).,-NHCOCH3 -NO2,-OH-CHO,推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置：,本章重点： 一、单环脂环烃的命名 三、芳香烃的命名 二、环丙烷、环丁烷的特性 四、芳香烃的性质 1、加成反应： 1、取代反应及亲电取代反应机理： （1）加H2 （1）卤代 （2）加X2 （使溴水褪色） （2）硝化 （3）加HX(马氏加成） （3）磺化 2、不与KMnO4反应 2、苯环侧链上的卤代（游离基历程） 3、苯环侧链上的氧化 五、定位规律,1、（1）2-甲基-5-环丁基己烷 （2）反-1,3-二乙基环丁烷 （3）1-甲基-3-乙基环戊烷 （4