第4章 多组分系统热力学.ppt

1、1,第四章 多组分系统热力学及 其在溶液中的应用,前面介绍热力学三大定律以及这三大定律在单组分体系中的应用，实际上我们还常常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分体系溶液。,4.1 引 言,2,两种或两种以上物质均匀混合，且彼此呈分子或更小的粒子状态分散的混合物称为溶液。,1. 溶液定义,2. 溶液分类,(1) 按聚集状态分,溶液,气态溶液,固态溶液,液态溶液,N2(g) + O2 (g) ,NaCl(aq),一定条件下Au-Ag ,溶液是单相。,3,(2) 按能否电解分,溶液,电解质溶液,NaCl(aq),非电解质溶液,C2H5OH(aq),3. 溶质、溶剂,溶质：在溶液中含量较少的物质。,溶

2、剂：在溶液中含量较多的物质。,因此，溶质与溶剂是相对的、不是绝对的(主要视相对量的大小)。,4,4.2 多组分体系的组成表示法,1. B的质量浓度(mass concentration of B),单位体积中物质B的质量。,单位：kgm-3,2. B的质量分数(mass fraction of B),单位质量混合物质中所含物质B的质量分数。,5,3. B的浓度(concentration of B),单位体积中所含物质B的摩尔数。,单位：molm-3; moldm-3,4. B的摩尔分数(mole fraction of B),6,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单

3、位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,5. B的质量摩尔分数(molality of B),7,4.3 偏摩尔量,上一章节讲过四个热力学基本公式，这几个公式中都只涉及两个变量，这只有对组成不变的体系才是正确的。对于多组分体系，各物质的量为nB也是决定体系状态的变量。如果体系其中不止一个相，如各相的组成发生变化，则每一个相都可以作为一个敞开体系来处理。即对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质的量(nB)作为变量。,8,1. 偏摩尔量概念的提出(典型实验示例),在均匀的多相体系 中，体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种

4、性质之和。,(1)混合体系的质量具有加和性，但混合体系的体积不具有加和性(表4.1)。,V(溶液)n1V1*+n2V2* H(溶液)n1H1*+n2H2*,9,(2)理想气体混合熵,S = Rnilnxi 0,S总 Si,(3)气体等温混合吉布斯函数,G = RTnilnxi 0,G总 Gi,多组分混合体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。,10,2. 偏摩尔量,容量性质X (书Z)(如V，G，S，U等)除与温度、压力有关外，还与体系中各组分的量n1、n2、n3、nk有关。,X = X(T,P, n1、n2、n3、nk),11,等温等压下，上式可写为,(1)定义,12,(2) 物理意

5、义,在等温等压下，在大量的体系中，除了B组分以外，保持其它组分的量不变(即nC不变，C代表除B以外的其它组分)，加入一摩尔B时所引起的体系容量性质X的改变。,13,或：在等温等压下，在体系中加dnB后，体系容量性质改变了dX，dX与dnB的比值就是XB(由于只加入dnB，所以实际上体系的浓度没有改变)。,或：在等温等压下，体系容量性质X随着组分B的量的变化率就是XB,14,(3) 说明,1) X代表体系的任一容量性质,15,2) 条件：在等温、等压、除了B组分外其它组分的量保持不变，否则不可称偏摩尔量,3)强度性质无偏摩尔量,16,4) 偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故偏摩

6、尔量是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。,5) 纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。(P212),17,二组分混合体系的偏摩尔体积与纯组分摩尔体积关系示意图,18,如对,积分，得,6) 偏摩尔量集合公式,如体系只含有两个组分，以体积为例，则有,V = n1V1 + n2V2,19,集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。,20,单从这个式子似乎可以把n1V1看作是组分1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情况下VB可以为负值。例如在的稀溶液中，继续加

7、入MgSO4时，溶液的体积缩小，此时溶质MgSO4的VB为负值。因此我们不能把VB看成是溶质在溶液中的摩尔体积。,21,3. 偏摩尔量的求法,(1) 分析法,若能求得偏摩尔量X与物质浓度nB(组成)的关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩尔量。,22,(2) 图解法,若已知溶液的性质与组成的关系,如在等温、等压下，已知在某一定量的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积V， 则可得到一实验曲线(V-nB线)。曲线上某点的斜率即为该浓度时的VB。,23,偏摩尔体积求法(p212),24,4. 吉布斯-杜亥姆方程,偏摩尔量集合公式,对集合公式微分,因,吉布斯-杜亥姆方程,25,等式两边除以n总,也称吉布斯-杜

8、亥姆方程。,吉布斯-杜亥姆方程表明：多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的。如有某一组分的偏摩尔量增加，必有一个或多个组分的偏摩尔量减少，其变化量服从吉布斯-杜亥姆方程。,26,5. 各偏摩尔量之间的关系,G = H-TS = U+PV-TS = A+PV,H = U+PV,A = U-TS,根据各函数定义,所以,27,GB = HB - TSB,HB = UB + PVB,AB = UB - TSB,= UB + PVB -TSB,= AB + PVB,28,4.4 化学势,对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。,对单组分体系，在等温等压且无其他功的情况下

9、：,dG 0,不可逆，自发,可逆，平衡,29,对多组分体系，定义,1. 多组分体系热力学基本方程,G = G (T,P,n1,n2,，nk),30,同理可得,以上四个方程即多组分体系热力学基本方程，在组分体系热力学基本方程后多一项,31,2. 化学势定义,说明,(1) 化学势物理意义：在相应特征变量不变的情况下，热力学函数对nB的偏微商。对不同的热力学函数，下标特征变量不同。,32,如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任意热力学函数对nB的偏微熵都叫做化学势。,(2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函数才等于化学势,(3)化学势是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故化学势是强度

10、性质，其值与体系中各物浓度有关。,33,3. 化学势判据,将多组分体系热力学基本方程代入过程方向性判据：,则有在等T、等P和Wf = 0,dGT,P,Wf=0 0,不可逆，自发,可逆，平衡, 0,不可逆，自发,可逆，平衡,34,不可逆，自发,可逆，平衡,(1) 化学势判据:,(2) 化学势在相平衡中的应用,B(),B(),T、P、Wf = 0,dn,dn,= -dn,= dn + dn,= ( - )dn,35,= ( - )dn,不可逆，自发,可逆，平衡,1), dn 0, 相向相自动进行, ,2),相与相处于平衡, = ,3), 相向相自动进行, ,36,组分B在,两相中分配达到平衡的条件

11、是该组分在两相中的化学势相等。,自发变化的方向是物质B从B较大的相流向B较小的相，直到物质B在两相中的B相等时为止。,37,4.化学势与压力、温度的关系,对于纯组分体系，根据基本公式，有：,对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。,38,根据纯组分的基本公式，,将 代替 ， 则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。,39,1. 理想气体的化学势,若只有一种理想气体，则在等温条件下，由热力学基本方程得,dG = - SdT + VdP = VdP,d = dGm = VmdP,= (RT/P) dP,= RT dlnP,4.5 气体组分的化学势,40,d = RTdlnP,从P0积分到P,

12、 则得,0-在温度为T、压力为标准压力时理想气体的化学势，即理想气体标准态时的化学势(常称标准化学势)。,41,对理想气体的化学势分析：,(1)对混合理想气体，各组分遵守道尔顿分压定律,Pi = Pxi,42,*-在温度为T、体系总压为P时，组分i的化学势，它不等于理想气体的标准态时的化学势0 。,(2)对单组分理想气体，其化学势等于摩尔吉布斯函数。,Gm =,43,2. 真实气体的化学势,真实气体的标准态规定：温度T、标准压力P0下的假想的纯态理想气体状态。,B(pg,T,P0)0 (g,T),B(g,T,P) (g,T),B(pg,T,P),B(g,T,P0),G,G1,G2,G3,44,

13、G = G1 + G2 + G3,= (g,T) - 0 (g,T),G1 = RT ln(P/P0),G2 =,G3 =, (g,T) = 0 (g,T) + RT ln(P/P0),45,混合真实气体的化学势(同理可得),i (g,T) = i0 (g,T) + RT ln(Pi/P0),因实际气体分子间有作用力，分子本身有体积，因此它的化学势表达式很复杂，有时甚至无法得到。另外，用这种方法表示非理想气体的化学势，极不方便，而且不同气体有不同的形式，得不到统一的公式。为了使实际气体化学势有一简洁形式，提出了逸度概念。,46,1) 逸度定义,i =i0 + RTln(fi / P0),2)

14、逸度系数 (或)定义,f = r P,逸度可看作是校正后的压力，逸度系数是校正因子。,3. 逸度,47,3) 逸度系数的求法,(1) 从状态方程式求得,设某实际气体的状态方程服从 PVm= RT + BP + CP2+ ，化学势为,当P0时,=RT lnP + C(T),48,而当P0时，实际气体即为理想气体,应有 =0(T) + RT ln(P/P0),比较以上两式，得,C(T) =0(T) RTlnp0,=0(T)+RTln(P/P0)+BP+CP2/2+,由逸度定义i =i0 + RTln(fi / P0)，得,RTln(fi / P0) = RTln(P/P0)+BP+CP2/2+,(

15、=RTlnP+C(T) ),49,(2) 图解法,由逸度系数，结合化学势关系，可得,由实验求得(Vm - RT/P)，然后以(Vm-RT/P) 对P作图。从曲线下的面积可求得上式中的积分值，从而可求得逸度系数。,50,图解法逸度系数,51,(3) 对比状态法(普遍化逸度系数图),根据压缩因子定义 Z=PVm/RT，代入,因=P/PC,52,从实际气体的压缩因子图(Z-/图) 求(Z-1)/，然后以(Z-1)/对P作图。,从曲线下面的面积求出上式中的积分值。因而可算出 (f/P)的值。,53,从曲线下面的面积求出上式中的积分值，因而可算出(f/P)的值。这种图又称为牛顿图。,54,4) 路易斯兰

16、德尔逸度规则,混合气体中组分B的逸度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度与该组分在混合气体中摩尔分数的乘积。,fB = fB*xB,xB为组分B在混合气体中物质的量分数，fB是同温度时纯B组分在其压力等于混合气体总压时的逸度，而纯B的逸度可用前述方法求得。,55,4.6 稀溶液中的两个经验定律,稀溶液两个重要的经验公式拉乌尔定律和亨利定律。这两个定律都是经验的总结。,1. 拉乌尔定律文字表述,稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。,一、拉乌尔定律,56,2. 数学表达式,PA=PA* xA,PA*代表纯溶剂A的蒸气压，xA代表溶液中A的摩尔分数

17、,若溶液中仅有A、B两组分，,因xA+xB=1,PA= PA*(1-xB),PA= PA*xB,(PA*-PA)/ PA*=xB,57,3. 拉乌尔定律微观解释,即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。,PA= PA*xB,定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。,58,4. 说明,(1) PA=PA* xA，所以PA仅与溶剂本性有关，与溶质性质、溶质是否挥发无关。,(2)适用于非电解质稀溶液中的溶剂。对于电解质，须按实

18、际质点分数计算。如摩尔分数为0.05的NaCl水溶液，,PA= PA*(1-xB),= PA*(1-0.052)=0.9 PA*,PA PA*(1-0.05)=0.95PA*,59,(3) 温度对PA*有影响(由克-克方程计算)，因而对PA有影响。所以影响PA的总因素有：,T、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量x,(4) 当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适用浓度范围较广，否则只适用于稀溶液。,60,(6) 拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等都可以用溶剂蒸气压降低来解释。,(5)在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽有缔合分

19、子，但仍以18gmol-1计。,61,二、亨利定律,1. 亨利定律文字表述,在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的溶解度(物质的量分数)与该气体的平衡分压成正比。,或 在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。,62,2. 数学表达式,PB = kX,B xB,3.亨利定律微观解释,在稀溶液中，溶质B在单位溶液表面上的蒸发速率正比于溶液表面B分子的浓度。在溶解平衡时，气相中B的在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故所相中B的平衡分压力正比于溶液中B的浓度。,63,4. 说明,(1) kB是一比例常数，具有压力单位，一般情况下不等于PB*， kB

20、 PB*,(2) kB数值决定于溶液的温度、压力及溶质和溶剂的性质。,kB = f (T、B性质、A性质),64,(3) 对稀溶液，亨利定律可简化为,MA为溶剂的摩尔质量，WA为溶剂的质量，nB和nA分别代表溶质和溶剂的物质的量。,65,(4) 亨利定律的其它形式,如上式中nB/WA为每1.00kg溶剂中所含溶质的物质的量，即等于溶质的质量摩尔浓度(mB),在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的量浓度CB表示，同样可得(P212),PB = kx,cCBMA/A = kc,cCB,66,(5) P是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，可以近似地认为与其

21、它气体的分压无关。,(6) 溶质在气相溶液中的分子状态必须是相同的。,如氯化氢溶于苯或CHCl3中，在气相和液相里都是呈HCl的分子状态，所以服从亨利定律。,67,但如果氯化氢溶在水里，在气相中是HCl分子，在液相中则为H+和Cl-，这时亨利定律就不适用。,例如NH3溶于水，只有在NH3的压力十分低的情况下才能适用。因为NH3在水中有电离平衡(有NH4+、OH-)，并存在下列平衡。,NH3+H2O = NH3H2O,一部分NH3以NH3H2O的形式存在,68,(7) 温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发性增强， kB值增大。对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此

22、升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀更能服从亨利定律。但在有相溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的升高而增大。,69,4. 亨利定律与拉乌尔定律比较,(1) 适用对象不同。,亨利定律是指稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压。,拉乌尔定律是指稀溶液中溶剂的蒸气压。,(2) 都是稀溶液中的经验定律。如果溶液为理想溶液，可以证明亨利定律与拉乌尔定律等同。,70,(3),PA= f(T、A性质、溶剂与溶质相对量x),kB = f(T、B性质、A性质),PB= f(T、B性质、A性质、溶剂与溶质相对量x),(4) 同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则溶质将适用于亨利定律。,71,同一溶液，拉乌尔

23、定律和亨利定律的适用范围相同(P244图),72,4.7 理想液态混合物,1. 理想液态混合物(理想溶液),(1) 定义,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物(理想溶液)。,73,(2) 模型,各组分分子的大小和作用力彼此相似，fA-A = fA-B = fB-B。,因此，当一种组分的分子被另一种组分分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。,mixH = 0 mixV=0,74,(3) 溶液蒸气压,PA= PA* xA = PA* (1-xB),PB= PB* xB,P = PA + PB,= PA* (1-xB)

24、 + PB* xB,= PA* + (PB* - PA* )xB,75,(4) 气相、液相组成,根据分压定律,PA= yA P,PB= yB P = (1- yA) P,(5) 根据定义，对理想溶液，拉乌尔定律与亨利定律等同。,76,2. 理想溶液中各组分的化学势,前面以得理想气体的化学势,对纯物质气-液平衡,A(l),A(g),-纯液体的化学势,77,若溶液中有A、B同时存在，平衡时,减去,得,因为溶液服从拉乌尔定律 PA= PA* xA,78,因,与,相差不大，除非特别,说明外，常视相等，则,79,3. 理想溶液的混合性质,(1) mixV = 0,自化学势与压力的关系,即理想溶液中某组分

25、的偏摩尔体积等于该组分(纯组分)的摩尔体积，所以混合前后体积不变。,80,(2) mixH = 0,化学势与温度的关系，除以T,对T微商，得,根据吉布斯亥姆霍兹公式得,81,HB = Hm*(B),即在混合过程中，物质B的摩尔焓没有变化。所以混合前后总焓不变，不产生热效应,(3) 具有理想的混合熵,mixS =,82,由化学势与温度的关系，对T微分,mixS = S混合后 - S混合前,mixS =,83,(4) mixG =,G = H - TS,mixG =mixH - TmixS = 0 - TmixS,84,4.8 理想稀溶液中任 一组分的化学势,在稀溶液中，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服

26、从亨利定律。,稀溶液的最高浓度以所在浓度范围内同时符合两个定律为准。,85,1. 溶剂的化学势,在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，与导出理想溶液中溶剂的化学势相同的方法，可得,因,与,相差不大，除非特,别说明外，常视相等，则,86,2. 溶质的化学势,在稀溶液中，溶质服从亨利定律，在气-液平衡时,B=Bg=B0(T)+RTIn(PB/P0),因溶质服从亨利定律，PB=kXxB，代入,B=B0(T)+RTln(kX/P0)+RTlnxB,或 B=B*(T,P)+RTlnxB,87,说明：,(1)因为亨利常数kB与溶液所处的T、P有关外，还与溶剂性质、溶质性质有关。所以B*(T,P)也与溶液所处的T、

27、P、溶剂性质、溶质性质有关，它不等于纯B的化学势。,(2)亨利常数kB除上述影响因素外，还与所用浓度的单位有关，如浓度以量分数表示，则化学势为,B=B*(T,P)+RTlnxB,88,如浓度以体积摩尔浓度表示，则溶质化学势为,89,如浓度以质量摩尔浓度表示，则溶质化学势为,B*(T,P)、 B(T,P) 、B(T,P)三个标准态时的化学势意义不同，它们之间的关系可由亨利系数与各浓度的关系而得。,90,B*(T,P)、 B(T,P) 、B(T,P)三个标准态时的化学势意义。,91,因此，B*(T,P)、 B(T,P) 、B(T,P) 标准态化学势均指在对应浓度为1个标准单位、并且服从亨利定律的假

28、设状态。,这个假想的标准态实际上并不存在，它是根据稀溶液的定义和人们方便使用稀溶液的化学势而提出来的，它们的值可由外推法求得。,92,4.9 稀溶液的依数性,非挥发性质溶于某一溶剂时，存在溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等现象。,93,1.依数性定义,非挥发性质溶于某一溶剂时，其溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质的值在指定溶剂的种类和数量条件下，只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关。,94,1. 蒸气压下降,PA=PA* xA,若溶液中仅有A、B两组分，,因xA+xB=1,PA= PA*(1-xB),PA= PA*xB,(PA*-PA)/ PA*=xB,

29、(1) PA*与A物质的性质和体系温度有关(服从克-克方程)(常遇到此类题目),说明：,95,(2) 溶剂蒸气压在P-T图的表示(图4.9)，其关系一定为曲线(克-克方程),96,2. 溶液凝固点降低,从溶剂蒸气压PA与温度T关系图可解释溶液凝固点降低,97,凝固点降低值Tf与溶质量m关系推导：,固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。,假定溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯溶剂。,设在压力P时，溶液的凝固点为Tf，此时两相平衡：,lA (T, p, xA)= sA (T, p),98,在定压下，若使溶液的浓度有dxA的变化(即浓度由xAxA+dxA),则凝固点相应地由T变到T+dT，而重

30、新建立平衡,lA +dlA=sA+dsA,因为 lA (T, p, xA) = sA (T, p),所以 dlA= dsA,99,对于稀溶液，A=A*+RTlnxA,因为,又因为,100,对上式积分,若温度改变不大，fusHm可看成与温度无关，则得,101,令,因xB较小，将对数项展开,稀溶液的凝固点降低公式,102,将浓度换算为质量摩尔浓度,Kf-质量摩尔凝固点降低常数(简称凝固点降低常数),103,说明,(1),，测定Tf，可求出溶,质的摩尔质量,(2)求Kf值方法(书P235表4.3已列出一些溶剂的Kf ，注意单位),1)用量热法求fusHm(A)，然后计算Kf；,104,2) 从固态的

31、蒸气压与温度的关系求Kf,书P240例1-4,3)适用条件：假定溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯溶剂,4) mB为溶质的实际质点浓度。如0.1m NaCl， mB =0.2 (0.1mNa+、0.1mCl- )。,105,3. 沸点升高,沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。,根据拉乌尔定律，在定温时当溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高。,106,当两相平衡时,当溶液中含有不挥发性溶质时，若溶液浓度有dx变化，其沸点相应地有dT的变化。,用推导凝固点降低常数相同的方法处理，可得,107,Tb=Tb-Tb*，Tb*是纯溶剂的沸点，Tb是溶液的沸点，va

32、pHm(A)是溶剂的摩尔蒸发热。,称为沸点升高常数，,它的值只与溶剂的性质有关。,108,说明：,(1) Tb=KbmB只适用于非挥发性、非电解质的稀溶液，对电解质溶液要修正。如0.1mNaCl, mB = 0.2(0.1mNa+, 0.1mCl-),(2) Kb只与溶剂的性质有关, P235表4.3,109,4. 渗透压,用一种可心透过剂分子而溶质分子不能透过的半透膜将T、P相同的纯溶剂与溶液隔开，则会出现溶剂分子自动地从纯溶剂中转移至溶液中的现象-渗透作用。,110,为了防止纯溶剂分子自纯溶剂的一方进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸气压，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平

33、衡。这个额外的压力就定义为渗透压。,111,(1) 定义, = P2 P1,P1和P2分别代表平衡时溶剂和溶液上方的平衡压力,(2) 公式推导,设纯溶剂的化学势为A，溶液中溶剂的化学势为A，平衡时,112,假定压力对体积的影响略而不计，则上式可写作,代入对应的化学势关系式，得,因稀溶液中溶剂服从于拉乌尔定律，,113,nAVm(A)可近似地看作等于溶液的体积V,(3) 说明,1) 只适用于非挥发性、非电解质的稀溶液，对电解质溶液要修正。,2) 与理想气体方程PV=nRT相似。,3) 渗透压是依数性中最敏感的一个(P241例4), 能准确测量, 但半透膜制作较难。,114,4)其它形式,以上公式

34、均称范霍夫公式。,测定渗透压的主要用途是求大分子的摩尔质量，也常用于物质的纯化处理。,115,*4.10 Duhen-Margule公式,已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：,116,Duhem-Margules公式是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：,从Duhem-Margules公式可知：,（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一 组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。,1. Duhem-Margules公式,117,（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相 中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。,（3）可以求得总蒸气压与组