材料表面与界面 03.ppt

1、第2章 表面结构,Chapter 2 Surface Structure,2.1 理想表面结构,理想表面是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。如果忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素；则可以把晶体的解理面认为是理想表面。 图2-1 理想表面结构示意图,图2-1 理想表面结构示意图,2.2 清洁表面结构,清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。 这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。 由于表面上电子波函数的畸变，使原子

2、处于高能态，容易发生弛豫和重排，所以其结构偏离理想的二维点阵结构，形成新的、较为复杂的二维结构。,清洁表面结构的特征就是表面原子弛豫和重排，而弛豫的机理比较复杂，最简单的规律是解理面上断键的饱和趋势。其它如双电层结构、松散结构等还同极化、静电力、原子结合力等因素有关。 清洁表面结构，以偏离理想解理面的程度来标志。研究方法是实验与模型相结合的“自洽法”。根据表面原子的静电状态、电子波函数等理论上的分析，提出初步模型，再经过微观分析，证实模型并进一步作数据处理，从而修正模型得到比较接近实际的模型再对照实验经过多次反复，力求得到比较满意的结果，使其在定量研究方面的一些“近似解”逐步趋于完善。,2.2

3、.1 表面结构的表述方法,当晶体解理时，由于各种因素的影响，很难得到完整的平面结构，如果畸形程度小，可以近似地认为是平面。还常常出现一种比较有规律的非完全平面结构，称之为台阶结构。 对于平面结构和台阶结构，分别用不同的方法表述。 根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。,图2-2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图,（一）台阶表面 (图2-2 ) 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。,由于晶体内部缺陷的存在等因素，使晶体内部应力场分布不均匀，加上在解理晶体对外力情况环境的影响，晶体的解理面常常不能严格地沿所要求的晶面解理，而是伴随着相邻

4、的倾斜晶面的开裂，形成层状的解理表面。它们由一些较大的平坦区域和一些高度不同的台阶构成，称为台面台阶拐结（TerraceLedgeKink）结构，简称台阶结构或TLK结构。 这类结构比较普遍地发生在一些金属及其氧化物，-族半导体材料及其化合物晶体的某些晶面上，如Cu、Au、W、Pt、Pd、Si、Ge、As、GaAs、ZnO等，其它如某些卤化碱材料的某些晶面上也能观察到。LEED衍射实验已证明台阶结构类型的存在，并可以推算出台阶高度和密度。,台阶结构中，有时出现拐结，有时不出现拐结。 通用的台阶结构表述符号为： E(s)-m(hkl)n(hkl) （2.2-1） 其中：E代表化学元素符号；s为台

5、阶结构的标志；m为台面宽度，以台面上的原子列数表示，标志了台面的周期；（hkl）为构成台面的晶面指数；n为台阶高度，以台阶所跨的子层数表示；（hkl）为构成台阶的晶面指数。 图2.2-1中列举了两种台阶结构。,（a）为Pt(s)4(111)(100)； （b）为Pt(s)7(111)(310)；其台阶出现拐结。,（二）平坦表面（包括弛豫表面和重构表面）,平坦表面表述方法，一般采用Wood（1963）方法。这种方法主要是以理想的二维点阵为基，描述发生点阵畸变的清洁表面点阵结构。畸变后的表面通常称为再构表面，再构是由原子的重排和弛豫所致。 以理想解理面作为衬底，已知其平移群为： T=ma+nb 其

6、中a，b为衬底点阵基矢。 再构表面形成的二维点阵达到稳定时也同样具有平移群。 Ts=mas+nbs 其中as，bs为再构表面点阵基矢。,表面再构后，其点阵结构同理想二维点阵的偏离主要通过再构点阵基矢as，bs相对于衬底点阵基矢a，b的改变来表述，最简单的情况是基矢方向不改变，仅改变大小。此时再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度关系满足：,此处，p，q为整数，表示基矢倍数，即,在这种情况下，再构表面的表述方式为,其中E为衬底元素符号，hkl为再构表面的晶面指数。例如Si11122表示Si的111晶面族表面再构基矢as，bs相对于衬底a，b无偏转，只有长度变化 。,较为复杂的情况是，

7、再构表面点阵相对于衬底点阵有偏转，其偏转角为,此时，再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有,对于这种再构表面，可表述为,一般情况下，清洁表面均吸附有一定数量的外来原子，当吸附原子已不可忽略，但数量不多，不致于影响表面结构时，在表述中常常标出吸附原子的元素符号，在通式中以D代表，,如果吸附原子数量足以构成一个吸附层时，影响了再构表面结构，则在通式中还要有所改变，以后将会讨论。,当再构表面成为有心长方结构时，有时可在再构符号pq前冠以“C”字母表示有心结构，如C（21）表示有心21再构等。通过LEED衍射实验及理论分析，得到的清洁表面再构情况，列于表2.2-1中。,表2.2-

8、1 清洁表面再构,表中百分数表示表面层原子与衬底原子的原子间距与正常点阵常数的偏离程度。其中11代表无再构情况，表中再构均未列出点阵的相对旋转角。 表中数据只表示几种一般观察到的结果，并无概括性。其中Si111解理面的三种再构类型是比较有代表性的。在298K的超高真空（10-10乇）中解理表面得到（21）亚稳结构，而650K，10-10乇退火得到稳定的（77）结构，近1000K高温10-10乇淬火得到高温相（11）结构。锗（111）只有（21）亚稳结构及（28）退火稳定结构。一般金属晶体的表面再构很少出现。,弛豫表面,弛豫：是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直距离ds和体内原子层间距d

9、0相比有膨胀或压缩的现象。,图a 弛豫表面示意图,重构表面,重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。,图b 重构表面示意图,图b所示是六角密堆晶体的重构表面示意图。假设其表面只包括一个单原子层，在此层中表征原子排列的元格基矢为as，bs，其中至少有一个是不同于体内的元格基矢a，b，例如图中是假设了asa。同一种材料的不同晶面以及相同晶面经不同加热处理后可能出现不同的重构结构。例如Si(111)面劈裂后表面原子的a面间距扩大2倍，出现(21)结构，它是亚稳态的，在370400中加热后，a和b都比体内扩大了7倍，出现(77)结构。,2.2.2 表面原子弛豫

10、,表面原子由于在某一方向失去相邻原子，可导致偏离平衡位置的弛豫。弛豫可以发生在表面以下几个原子层的范围内。表面第一层原子的弛豫主要表现为纵向弛豫。 一般说来，某一原子在某一方向的弛豫，必然引起其它原子以及邻层原子的弛豫。在很多半导体材料以及金属材料、离子晶体等材料中均可观察到表面原子弛豫的存在。 表面原子的弛豫，不仅造成了晶体宏观上的膨胀与压缩，而且导致了表面二维点阵的变化，成为再构表面。 原子的弛豫，大致可以分为以下几种类型，即：压缩效应、驰张效应、起伏效应及双电层效应。,（一）压缩效应,表面原子失去空间方向的相邻原子后，体内原子对表面原子的作用，产生了一个指向体内的合力，导致表面原子向体内

11、的纵向弛豫；如图2.2-2所示。,图2.2-2 压缩效应,在金属晶体表面比较常见，其弛豫一般不超过晶格常数的515。如Al(110)、Fe(100)表面等，尤其是在Mo(100)表面可观察到比较大的纵向弛豫。这种明显的压缩效应目前尚没有满意的解释。,压缩效应有时并不是均匀地发生的，例如在TLK台面上一般发生非均匀弛豫。图2.2-3 中示出了Ge台面的非均匀弛豫。图中1号原子无纵向弛豫，2号原子向体内弛豫0.22，3号原子向体内弛豫0.22，4号原子向体内弛豫0.46，次外层的5号原子向内弛豫0.15。,（二）驰张效应,在少数晶体的某些表面发生原子向体外移动的纵向弛豫，造成了晶体的膨胀，例如Al

12、(111)面的层间距可以增加正常间距的25左右。 这种情况多由于内层原子对表层原子的外推作用，有时也由于表面的松散结构所致。即表面层内各原子间的距离普遍增大，并且可波及表面内几个原子层，造成晶体总体在某一方向的膨胀。如图2.2-4。,一般的弛张效应多出现在金属晶体及其化合物表面。,图2.2-4 松散表面结构,（三）起伏效应,对于半导体材料如Ge、Si等具有金刚石结构的晶体，可以在（111）表面上观察到，有的原子向体外方向弛豫，有的原子向体内弛豫；而且这两种方向相反的纵向弛豫是有规律地间隔出现的。即有起有伏，称之为起伏效应。图2.2- 5为Ge(111)表面原子弛豫的起伏现象。,在多原子晶体的表

13、面，也存在表面原子的起伏弛豫效应。如闪锌矿结构的GaAs晶体，原胞体内的四个原子与顶角的四个原子是异性原子，其(110)面概括了两种数目相同的不同原子，可以观察到，As原子向外弛豫，Ga原子向内弛豫，形成层间距=0.65的两个表面子层。 GaAs(110)表面发生的弛豫，沿(110)法线方向进行，但是由于原子的弛豫，使Ga-As结合键相对于原来方位偏转一个角度，偏转角 =27，因此严重地影响了表面结构。,（四）双电层效应,对于多原子晶体，弛豫情况将更加复杂。在离子晶体中，表层离子失去外层离子后，破坏了静电平衡，由于极化作用，造成了双电层效应。在LiF及NaCl晶体表面均明显地出现双电层结构。

14、现以NaCl晶体为例说明双电层效应。如图2.2-6。,NaCl晶体,离子晶体表面的电子云变形和离子重排,图2.2-6 NaCl表面层中Na+向里； Cl-向外移动并形成双电层,晶体内部,晶体表面,0.020nm,Na+Cl-,从图中可以看到，当表面离子失去外层相邻离子后，破坏了静电平衡，离子半径较大的负离子，由于体内相邻正离子的极化作用，造成负离子电子云偏向体内的畸变，形成偶极子，使负电中心移向体内。 为了达到表面层的静电平衡，降低表面能，负离子必须向表面上方移动，而同时表面层正离子由于第二层负离子的吸引向体内移动以达到结构上的稳定。正负离子反向移动的结果，形成了双电层表面。 在NaCl晶体表

15、面第一层的上子层由负离子Cl-构成，具有负电性；下子层由正离子Na+构成。所以表面层变成了分别带有正、负电的电偶极层，使晶体的表面具有负电性。,NaCl晶体的双电层效应，使晶体在(100)晶面方向发生宏观的膨胀，但不是所有的双电层效应都会造成晶体膨胀，有时会造成晶体的压缩。例如离子晶体LiF在温度为573K时，虽然也同样形成了双电层结构，负离子F-发生了向外的弛豫，但总的效果是F-向内弛豫0.10，Li+向内弛豫0.35。两子层之间距离为0.25。,图2.2-6b LiF(001)弛豫 表面示意图， Li F,2.2.3 表面再构模型,表面原子的弛豫，使原子脱离了正常的点阵位置，影响了表面结构

16、的变化，其二维点阵与体内原子层的正常二维点阵不同，这种重新排列的二维点阵，称之为再构表面的点阵结构。 由于原子弛豫可以发生在表面以下几个原子层范围，所以表面再构也可以涉及到几个原子层。但是最明显的再构只表现在表面最外层原子平面上。以下各层原子平面可近似认为属于理想的点阵结构。,表面原子的弛豫取决于表面断键的情况，首先需要了解各种典型结构的解理表面上断键形成的情况；然后讨论断键对原子弛豫的影响及再构类型。 表面再构情况相当复杂，影响的因素也很多，很难从理论上根据单一的因素作出全面正确的说明。其主要研究手段是LEED实验及模型的设计。这里只能简单介绍几种公认的理论与实验比较一致的模型。,（一）解理

17、面断键的形成,断键又称“悬键”，是由表面原子在空间方向失去相邻原子而形成的。断键的形成情况，同晶体结构类型、晶面点阵结构有关。 现以立方晶系为例，讨论断键形成情况。 面心立方晶体，原子配位数为12，指数简单的三个晶面族为100、110、111，其中原子密度最大的晶面是111，最容易解理。 111解理面呈六角形二维平移周期性结构；fcc111解理面上每个原子失去3个原子，形成3个断键。 100解理面呈正方结构，失去解理面上方位于相邻原胞面心上的4个原子，形成4个断键。 110解理面呈长方结构，在解理晶面上每个原子，失去解理上方相邻二原胞的五个晶面面心上的原子，共5个，形成5个断键。,体心立方晶体

18、，配位数为8，指数简单的晶面族为100、110、111。其中原子密度最大的晶面是110，最容易解理。 110解理面呈有心长方结构，其原胞中心的原子，失去上方两个体心原胞顶角原子，形成2个断键；同样可分析得知bcc100解理面上可形成4个体心断键等。 金刚石结构，是结晶学研究中最感兴趣的一种结构，其配位数为4，最容易解理的晶面是111晶面族，也是在表面研究中具有重要意义的解理面。,金刚石结构的111解理面具有六角形结晶学原胞，其断键的形成有两种可能，取决于解理面的位置，如图(2.2-7)所示。,图2.2-7 金刚石结构（111）解理面,图中示出111解理层剖面，其中 、 分别表示共价健取向不同的

19、原子。解理层A位于单键结合链上，称为单键解理面；解理层B位于三键结合链上，称为三键解理面。如果金刚石结构的晶体沿单键解理面解理，则解理面上每个原子具有一个断键；沿三键解理面解理，则每个原子具有三个断键。因此，两种解理面的表面再构情况不同。一般情况下，单键解理面比较容易形成。,（二）空键模型,空键模型是在研究硅、锗等具有金刚石结构的共价晶体时提出来的。Hamman（1968）等根据硅、锗111单键解理面的一系列实验，推算并加以证实而逐步完善了这种模型，又称为H模型。 关于硅111解理面的研究，资料比较多，主要的实验结果，如在LEED衍射实验中，可以观察到（0,1/2）衍射束，Lander等（19

20、63年）及Hamman（1969年）得到表面的（21）结构衍射图样。同样的结果，也在锗111解理面的衍射图样中得到。实验条件是在常温下，超高真空（10-10乇），入射电压为130伏。,空键模型比较成功地解释了Si11121的清洁表面再构，现在用最简单的、不涉及更精确的表面态自洽势计算的方法来说明这种模型。 Si111解理面具有结晶学的六角平面点阵，如图2.2-8 所示。图中忽略再构中键长的变化，并且未标出第二层原子的水平移动。,图2.2-8 Si111（21）空键模型,通过电子云结构可以简单说明表面第一层原子的纵向弛豫机理。 Si(14)的核外电子组态为2S22P63S23P2，当结合成硅晶体

21、时，原子最外层电子云两两重叠构成共价结合。饱和共价键呈SP3杂化电子云结构。理想晶体的体内原子是由SP3杂化电子云重叠而结合的。SP3杂化电子云在空间的分布具有四面体结构，在每一方向的电子云由(1/4)S电子云和(3/4)P电子云组成。 表面Si原子失去一个相邻原子，形成一个断键，SP3电子云在空间方向处于自由原子的环境，必然需要恢复纯P电子云或纯S电子云，不可能以杂化形式存在。,如果表面上原子的电子云由1/4SP3恢复为纯P电子云，则体内另三支SP3电子云将贡献出一部分P电子云，演变为SP2杂化电子云。已知SP2电子云具有平面结构，夹角为120。 此平面结构的SP2电子云将力图把体内的三个原

22、来处于四面体顶角的原子拉向同一平面。因此，使此三个原子互相移开，在键长基本不改变的情况下，这种趋势造成了具有P电子云的表层原子向体内的纵向弛豫。如图2.2-9中标有P的原子。,图2.2-9 SP原子纵向弛豫,当表面某原子的杂化电子云退化为纯P电子云时，该原子与沿平面中某一晶列方向的相邻原子电子云两两重合，二者均具有P电子云结构；同时，另一方向的晶列中的相邻原子，其电子云必退化为S电子云，如图2.2-10所示。 当表层原子电子云退化为纯S电子云时，体内杂化电子云将同时退化为具有互相垂直的空间三维方向的三个纯P电子云：Px、Py、Pz。这种互相垂直的P电子云，将有把表面原子推向体外的趋势，使S电子

23、的表层原子向体外方向作纵向弛豫，见图2.2-10中标有S的原子；同时，体内三个相邻原子向其中心位置靠陇。,图2.2-10 表面电子云的退化,表层原子电子云退化，消除简并，降低表面能达到结构上的稳定，由此相应产生了各行相间的起伏表面弛豫效应，使表面层分为两个子层。表面第一层的上子层，其原子排列形成的二维点阵结构必然具有（21）原胞，正如图2.2-8所标出的。其表面再构基矢与衬底基矢之间满足式（2.2-2a ）式的关系。,由于原子的表面弛豫波及到第二层原子，在假定第三层原子未发生弛豫的条件下，以第三层晶原作为衬底，代表正常的理想二维点阵结构，如图2.2-8中虚线所示的衬底点阵原胞。,根据表面态自洽

24、势的计算，利用Taloni和Hamman（1968）的原子高度参数得出的H模型，上升表面原子垂直位移高度为0.18，下降原子垂直位移为0.11。这些结果由SchLnter等（1975）给出两个分立的表面态能带，并且与实验结果（1972，1974年）定性地吻合。进一步利用这些数据，Batra和Ciraci（1975年）还证实了上升原子和下降原子的波函数的确分别带有纯S和纯P电子云的性质。因此，H模型得到了公认。至今为止，这是解释金刚石结构晶体单键解理面上（21）再构的最成功的模型。,（三）空位模型,21再构表面是一种亚稳表面，锗(31)表面在400K的温度下退火后，可变成(28)结构，硅(21)

25、表面在650K退火后可变成(77)结构。退火结构一般属于平衡结构，硅与锗虽然(111)21结构相同，但其平衡结构却不相同，这是因为虽然晶胞结构类型相同，而原子间的键结合力稍有些差异，影响了平衡结构的原子排列。关于Si(111)77平衡结构，是大家关注的也是争议较大的模型。比较成功的模型是Lander和Morrison(1963年)提出的一种“空位模型”，又称LM模型。,空位模型主要说明了在一定的高温下，表面第一子层的原子，有可能脱离原来位置，因而出现了具有周期性分布的空位。这些空位的出现，破坏了原有的(21)再构点阵的周期性；而且有新的平移周期(77)。如图2.2-11 所示，这种模型比较成功

26、地解释了Si(111)77结构。图中划出一个77原胞，原胞中包括13个空格点(空位)。,在LEED衍射图样中，十分明锐地出现(1/7，1/7)衍射束，但是这种原子排列情况很难与衍射谱对应。所以，此模型至今仍在争议。,（四）链状模型,在硅、锗111的三键解理面如图2.2-7上其表面再构特点，可以由链状模型来表述。链状模型是由Seiwatz（1964）提出的，又称为共轭链模型。 三键解理面上，每个原子具有三个断键。不饱和程度较高，在没有外来原子的情况下，表面原子很容易同表面上邻近原子结合而成共轭链状表面结构，如图2.2-12 所示。,图中 （a）为三键解理面上断键示意图。其中第二、四层原子分别重合

27、在第一、三层原子下面。 （b）为断键饱和形成共轭双键时的链状结构。,仍然用杂化电子云概念解释。以硅为例，在三键解理面上的每个原子，其电子云结构为三个SP2杂化电子云及一个退化的纯电子云。SP2杂化电子云为平面结构，可形成键，键角为120。P电子云垂直于SP2电子云平面，可形成键。 三个SP2电子云中的两个，分别与表面相邻原子的SP2电子云交叠构成链状原子键，另一个与体内第二层原子的杂化电子云SP3交叠成为共价键结构。（此键为弯键，体内原子的SP3电子云向表面弯曲）。 退化的P电子云，其旋转对称轴垂直于键平面，将同表面上相邻原子的P电子云平行地交叠成为键，覆盖在整个键链上，同键共同构成共轭双键。

28、表面上原子链中的每个原子之间通过由键与键组成的共轭双键相结合。,共轭双键的键长，Si为2.22 ，比正常键（2.35 ）短。Ge为2.35 也比正常键（2.45 ）短。 链状结构属于亚稳结构，很容易演变成其他结构，如链与链闭合的环状结构，链与链相交叉的结状结构等，可形成（71/2231/2 ）等复杂的二维点阵。 在金刚石型晶体的其它解理面如（100）面上，也可以观察到类似于（111）面上的共轭链结构。 链状模型也为LEED衍射所证实，但同样仍有很多解释不清的事实。所以，也是不成熟的。,2.3 实际表面结构,由于表面原子断键的形成以及各种表面缺陷的存在等，使表面易于富集各种杂质物质，这里具有重要

29、意义的是吸附物质的存在。 吸附物质可以是表面环境中的气相分子、原子及其化合物，也可以是来自体内扩散出来的元素物质等。它们可以简单地被吸附在晶体表面，也可以外延生长在晶体表面构成新的表面层。或者，进入表面层一定深度同表面原子形成有序的表面合金等等。 研究实际表面结构，首先要研究表面吸附所形成的吸附覆盖层及其对表面结构的影响。,2.3.1 表面吸附类型,在研究清洁表面结构时，把体内处于正常点阵结构、平行于表面的晶面作为衬底，从而研究解理表面结构相对于衬底结构的变化规律。现在研究具有表面吸附的实际表面结构时，又把清洁表面作为衬底，从而观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。 表面作为衬底，吸附外来原子

30、通常有两种吸附类型：一是物理吸附；一是化学吸附。 物理吸附的吸附物质与衬底原子之间的作用力属于范德华力，其吸附能很低，一般为5kcal/mol左右； 化学吸附的吸附物质与衬底原子的结合，一般形成离子键、共价键或金属键，其相互作用比较强，吸附热也比物理吸附大得多。,物理吸附由于弱键结合，惰性气体覆盖层是不稳定的，容易解吸，也易受温度影响而发生变化，对衬底表面结构及性质影响不大。所以，对物理吸附结构的实际研究并未受到普遍重视。 关于化学吸附，由于化学吸附键的键力较强，可以形成比较稳定的吸附层结构，对表面结构和性质影响较大；所以近年来研究较多，而且获得了比较丰富的资料。 化学吸附一般分为两类： 一是

31、外来原子在衬底表面简单地结合，形成吸附覆盖层； 另一类是外来原子进入衬底表面层内部，形成替位式或填隙式合金型结构。 我们只讨论简单的吸附覆盖层，主要的是单原子覆盖层。,2.3.2 吸附覆盖层,当吸附原子在衬底表面达到一定数量时，即可形成覆盖层，对于单原子覆盖层，引入表示单原子吸附的覆盖度，以标志吸附的程度。定义为 =N/N （2.3-1） 其中N为吸附原子紧密排列于衬底表面时应有的原子总数；N为衬底表面实际吸附的原子数。显然，=0是清洁表面的情况，而=1是饱和吸附的情况，表示在衬底表面已形成一个紧密排列结构的单原子覆盖层。 在一般情况下，01 （2.3-2） 由于吸附使解理表面上原子的断键饱和

32、，影响了表面原子的弛豫，使衬底表面的结构区别于清洁表面的再构。同时，又由于覆盖情况的不同，如覆盖度、覆盖原子类型等，使实际表面的结构不同于清洁表面。因此，对于吸附表面结构，需要研究的是覆盖表面的点阵平移基矢、原胞形状及其相对于衬底表面点阵原胞的偏转以及吸附原子在覆盖表面点阵原胞中心位置等。,覆盖表面这些参数的表述，可沿用Wood表示法： EhklpqmnD （2.3-3） 式中符号除了式（2.2-3b）所给出的，其它定义如下：m，n为覆盖层点阵基矢与衬底再构表面基矢的长度比，为覆盖层点阵基矢与衬底点阵基矢之间的偏转角，D为吸附物元素符号。 为简单起见，通常将式（2.3-3）中的前半部分：pq

33、省略，只表现吸附原子相对于再构表面的结构变化，即： EhklmnD （2.3-3b） 此形式标以数字时，往往容易同式（2.2-3b ）混淆。所以，有时把D写在前面，以示区别，如Ge/Si11155表示Si111表面吸附Ge的结构（一般属于合金型吸附结构）。写成通式 Ehklmn （2.3-3a） 此外，对于有心结构，常冠以符号“C”。,2.3.3 吸附表面层结构,外来原子在晶体表面的吸附往往是有序的，但在结构测定中至今尚无法直接测定表面覆盖层的结构。多是借助于假定模型，通过实验修正，从而得到比较满意的结论。 根据吸附原子在衬底上的位置，大致可以分为四种吸附情况，图2.3-1中示出立方晶系111

34、解理面的吸附原子位置。 1）顶吸附； 2）桥吸附 ； 3）填隙吸附 ； 4）中心吸附 ；,（a）顶吸附,（b）“桥吸附”,（c）“填隙吸附”,（d）“中心吸附”,由于金属多数在100110表面无再构现象，因而其吸附表面层结构比较简单；但也有例外，如图2.3-2 金属的表面吸附。,表面吸附结构，不仅受吸附物、衬底材料、衬底表面结构温度等的影响，而且还因覆盖度不同而形成不同形式，如在1/2时，O/Ni100具有C（22）结构，而在1/4时，可出现C（22）及C（24）结构等。,台阶表面比平坦表面更容易吸附外来原子，尤其是对氢、氧原子的吸附更为普遍；而且，由于台阶表面的催化反应比平坦表面更容易实观，

35、导致台阶表面的吸附结构类型比平坦表面复杂得多，而且还可以在表面生成吸附结合物等等，在此不作介绍。仅举一比较简单的例子，在Pt（s）12111111的台阶表面，吸附NO后，可形成简单的（22）结构。,表2.3-1 常见金属材料表面吸附结构,续表2.3-1 常见金属材料表面吸附结构,2.3.4 半导体材料的表面吸附,半导体单质及化合物的表面吸附结构，引起了人们极大的兴趣，近年来在这方面获得了不少资料。现以硅、锗、砷化鎵为例，加以简单介绍。 表2.3-2 列出了硅、锗、砷化鎵解理面的表面吸附结构情况。,表2.3-2 重要半导体材料的吸附表面结构,观察Si111的三种再构清洁表面对氢原子的吸附是很有意

36、思的。它们都能吸附氢原子，但吸附结构不同，而且对衬底表面结构的影响也不同。 将三种清洁再构表面置于纯净的氢气氛中，经过一定时间，吸附趋于饱和，即覆盖层1。此时观察到，Si11121亚稳表面，退化为Si11111结构，同时，每个Si原子吸附一个H原子，构成吸附键Si-H。显然，Si111解理面由于Si原子的断键被吸附原子H饱和，恢复了（11）结构。,Si111（11）淬火的高温相结构，在氢原子气氛中，仍然保持（11）结构，但每一Si原子吸附3个H原子，组成SiH3键；同时（11）结构发生了相对的偏转，偏转角尚无确切数据，只在光电子谱中观察到SiH3键的紫外光峰。退火的稳定相Si11177结构，在

37、氢的吸附过程中退化为（71）结构。这是因为（77）表面有空位等复杂情况，虽然能够被H原子饱和部分断键，却仍存在少量的弛豫，使之不能完全恢复为理想结构。这种表面上的吸附键是Si-H键，其键长与其它两种表面相同。,如果把Si111（77）衬底在低温低压条件下置于稀薄的Pb蒸气中，由于衬底表面空位的存在，（77）再构并不改变，Pb原子依次吸附在衬底表面的空位中。当温度升高至573K时，衬底表面结构将退化为Si11111，同时Pb原子被吸附在Si原子顶部及Si原子间隙中。（Si-Si 3.8，Si-Pb 3.5）。此时，表面吸附层结构如表2.3-2所示为3330 。温度再升高时，虽然吸附层结构未变，但吸附原子位置改变，这时只存在顶吸附而不存在填隙吸附。,硅的其它解理