物理化学课件 第2章 自由能、化学势和溶液.ppt

1、2020/7/28,物理化学多媒体教学课件,第2章 自由能、化学势和溶液 Chapter 2 Free Energy, Chemical Potential and Solution,2020/7/28,第二章 自由能、化学势和溶液,2.1 吉布斯自由能判据,2.2 吉布斯自由能与温度、压力的关系,2.3 G的计算,2.4 多组分体系热力学偏摩尔量,2020/7/28,第二章 自由能、化学势和溶液,2.5 化学势,2.6 气体的化学势与标准态,2.7 溶液中各组分的化学势,2.8 稀溶液的依数性,2020/7/28,2.1 吉布斯自由能判据,热力学第一、二定律联合公式 吉布斯自由能及判据 亥姆

2、霍兹自由能,2020/7/28,1.热力学第一、二定律联合公式,由热力学第一定律 ：,dU=QpedV + W,克劳修斯不等式：,得热力学第一、二定律联合公式,2020/7/28,2. 吉布斯自由能及判据,定温定压条件下,TdS =d (TS)，pedV = pdV = d(pV),代入式（2-1）得, d(UTS + pV ) W, d(HTS) W,2020/7/28,2. 吉布斯自由能及判据, d(HTS) W,G 吉布斯自由能，体系的状态函数，广度性质，具能量量纲：J或kJ,2020/7/28,2. 吉布斯自由能及判据,定温定压下的可逆过程，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大非

3、体积功，即GT,p=W；在定温定压不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功，即GT,pW。,G 定温定压下体系做非体积功的本领,若不做非体积功， W=0,GT,p 0,2020/7/28,2. 吉布斯自由能及判据,（2）定温定压下,只做体积功的封闭体系总是自发地向着吉布斯自由能降低（ GT,p 0）的方向变化；当吉布斯自由能降低到最小值（ GT,p = 0）时体系便达到了平衡态；体系吉布斯自由能升高（ GT,p 0）的过程不能自发进行吉布斯自由能降低原理。,GT,p 0,2020/7/28,2. 吉布斯自由能及判据,讨论：,（1）吉布斯自由能判据与熵判据是等价的，其基本依据都

4、是热力学第二定律。 吉布斯自由能判据只能适用于定温、定压、W=0变化过程。,（2） 吉布斯自由能判据只涉及体系性质的改变量，对定温、定压、W=0的变化过程，应用吉布斯自由能判据更方便。,2020/7/28,3. Holmholtz自由能,定温定容条件下，,TdS =d (TS), dV=0, d(UTS) W,F 亥姆霍兹自由能，体系的状态函数，广度性质,具能量量纲。,2020/7/28,3. Holmholtz自由能,定温、定容可逆： F =W；定温、定容不可逆： F W；F定温、定容条件下，体系做非体积功的本领。,注意：亥姆霍兹自由能判据，只能适用于定温、定容、W=0的变化过程。,2020

5、/7/28,2.2 吉布斯自由能与温度、压力的关系,热力学函数间的关系 热力学基本关系式 吉布斯自由能随温度的变化 吉布斯自由能随压力的变化,2020/7/28,1.热力学函数间的关系,H = U + pV F = U TS G=U + pV TS = H TS = F + pV,2020/7/28,2.热力学基本关系式,封闭体系W= 0的可逆过程：,QR =TdS，W=pdV,代入 dU =Q + W 得,2020/7/28,2.热力学基本关系式,H = U + pV,dH=dU+pdV+Vdp,dH =TdSpdV+pdV+Vdp,G = HTS,dG=dH TdS SdT,dG=TdS+

6、VdpTdSSdT,F = UTS,dF=dUTdSSdT,dF =TdS pdVTdSSdT,2020/7/28,2.热力学基本关系式,上述四式称为热力学基本关系式，可适用于单相封闭体系的任何变化过程。,2020/7/28,3. 吉布斯自由能随温度的变化,G = GD GA,2020/7/28,3.热力学函数间的关系,温度一定时：G= H TS,（2-13）,式（2-13）称为吉布斯-亥姆霍兹公式。,(2-12),2020/7/28,4. 吉布斯自由能随压力的变化,对任一相变化或化学变化 ：,（2-14）,（2-15）,2020/7/28,2.3 G的计算,计算依据 从定义式计算 简单的P、

7、V、T变化过程 相变过程 化学反应,2020/7/28,1.计算依据,G =HTS,dG=Vdp SdT,GT,p=WR,G体系的状态函数,2020/7/28,2.从定义式计算,G =HTS,G =H(TS）,式（2-16）适用于T1=T2的任何过程,2020/7/28,3.简单的P、V、T变化过程,dG=SdT+Vdp,将其p-V关系带入上式积分可求G。,（1）理想气体简单定温变化：,（2-17）,（2）纯固体、液体的简单定温变化：V常数,对定温下的简单状态变化:,2020/7/28,3.相变过程,（1）始、终态两相能平衡共存：可在始、终态两相间直接虚拟定温、定压、W=0的平衡过程：,式（2

8、-19）适用于始、终态能平衡共存的相变过程。,2020/7/28,3.相变过程,（2）始、终态两相不能平衡共存：则须在始、终态两相间虚拟数个可逆过程间接计算G,G = G1+ G2+ G3,2020/7/28,5.化学反应,（2-20）,（2）从标准生成吉布斯自由能,定义：298K，标准状态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的 为该化合物的,规定：最稳定单质 =0,（2-21）,2020/7/28,2.4多组分体系热力学偏摩尔量,偏摩尔量 集合公式,2020/7/28,1.偏摩尔量,物质在多组分均相体系中的广度性质与纯物质体系不同。,例：298K，p下：CH3OH(l)：Vm=40.5cm3

9、,在298K，p下，将1molCH3OH(l)加入到浓度不同的大量甲醇水溶液中：,2020/7/28,1.偏摩尔量,2020/7/28,1.偏摩尔量,（1）ZB,m偏摩尔量，其物理意义为：定温定压下，向浓度一定的无限大体系中加1mol某组分B而引起体系中某一广度性质Z 的改变量。,Z=V，VB,m:偏摩尔体积;Z=G，GB,m:偏摩尔吉布斯自由能,（2）注意！只有广度性质，方有偏摩尔量；只有定温、定压下，广度性质对nB偏微商才称为偏摩尔量,（3）ZB,m体系的强度性质，其数值除与T，p有关外，还与体系组成有关。,（4）对单组分体系：ZB,m=Zm,B,2020/7/28,2.集合公式,定温、定

10、压下：,式（2-24）为偏摩尔量的集合公式,(2-24),2020/7/28,2.5 化学势,化学势 化学势与温度、压力的关系 化学势判据,2020/7/28,1.化学势,（1）B化学势，为偏摩尔量之一偏摩尔吉布斯自由能。,讨论：,所有偏摩尔量的性质皆适用于B ：B 体系的强度性质;B的集合公式： ;对纯物质：B =Gm,（2）B =GB，m为化学势的一种，又称狭义化学势，广义化学势的定义有以下4种：,2020/7/28,1.化学势,多组分体系： G =G（T，p，n）,与dG =SdT + Vdp比较得：,式（2-26）为多组分体系的热力学基本公式,（2-26）,2020/7/28,2.化学

11、势与温度、压力的关系,（2-27）,2020/7/28,2.化学势与温度、压力的关系,（2-28）,2020/7/28,3.化学势判据,（2-26）,根据吉布斯自由能判据，在定温、定压及W0 时：,式（2-29）为化学势判据,2020/7/28,3.化学势判据,化学势与相变过程,定温、定压、W=0，有dnB的B组分由相自发进入相：,2020/7/28,3.化学势判据,化学势与相变过程,dnB0,定温、定压，W =0的条件下，物质总是自发地从化学势高的相向化学势低的相迁移物质在相间自发迁移的条件。,2020/7/28,3.化学势判据,化学势与化学变化过程,任一化学反应：,定温、定压、W=0：变到

12、+d， dnB= d,（2-30）,2020/7/28,3.化学势判据,化学势与化学变化过程,反应自发进行时：,化学反应自发进行的条件反应物的化学势之和大于产物的化学势之和。,反应达到平衡：,化学平衡的条件,2020/7/28,2.6 气体的化学势与标准态,理想气体的化学势 实际气体的化学势,2020/7/28,1.理想气体的化学势,对单组分理想气体：,定温下：,压力由p 变化到p,(2-31),式（2-31）为单组分理想气体的化学势公式,2020/7/28,1.理想气体的化学势,(2-31),混合理想气体中组分B的化学势：,（2-32）,pB混合气体中B组分的分压；,标准态（T，p，纯B组分

13、为理想气体的状态）化学势。,2020/7/28,1.实际气体的化学势,式（2-34）为实际气体的化学势公式,f逸度，校正后的压力，亦称有效压力；逸度系数。,标准态化学势，此标准态为T，f = p，气体行为仍符合理想气体的状态，图2-1中的I点，此状态实际上不存在，为假想标准态。,图2-1 气体的标准态,(2-33),2020/7/28,1.实际气体的化学势,图2-1 气体的标准态,(2-33),混合实际气中组分B的化学势公式：,（2-34）,fB= BpB为混合气体中B组分的分逸度。,标准态化学势，此标准态为T，fB=p，纯B组分行为仍符合理想气体的状态，此状态亦为假想态。,2020/7/28

14、,2.7 溶液中各组分的化学势,1.拉乌尔定律和亨利定律 2.理想溶液中各组分的化学势 3.稀溶液中各组分的化学势 4.理想溶液的通性 5.非理想溶液中各组分的化学势,2020/7/28,1. 拉乌尔定律和亨利定律, 拉乌尔定律,(2-35),pA与溶液平衡的气相中溶剂A的分压 纯溶剂A在相同温度下的饱和蒸气压 xA溶液中溶剂A的摩尔分数,2020/7/28,1. 拉乌尔定律和亨利定律, 亨利定律,(2-36),pB溶液上方气相中挥发性溶质的平衡蒸气压。,kx、kc、km亨利系数，kx kc km,cB溶质的体积摩尔浓度，moldm-3,c标准态体积摩尔浓度，c=1moldm-3,mB溶质的质

15、量摩尔浓度，molkg溶剂-1,m标准态质量摩尔浓度， m=1molkg溶剂-1,xB溶液中溶质B的摩尔分数,2020/7/28,2.理想溶液中各组分的化学势,定温、定压下，任一组分B在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律的溶液理想溶液。,，,式(2-37)为理想溶液中任一组分B的化学势公式,(2-37),标准态（T, p下，纯B状态）化学势。,2020/7/28,3.稀溶液中各组分的化学势,定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的稀溶液称为理想稀溶液，或稀溶液。,稀溶液中溶剂的化学势：,式（2-38）为稀溶液中溶剂的化学势公式,（2-38）,标准态（T, p下，纯溶剂状

16、态）化学势,2020/7/28,3.稀溶液中各组分的化学势,稀溶液中溶质的化学势：,式（2-39）为稀溶液中溶质的化学势公式,（2-39）,标准态化学势，该标准态为xB=1，仍服从亨利定律的状态，如图2-2所示，亦为假想态。,图2-2 溶液中溶质的标准态,2020/7/28,3.稀溶液中各组分的化学势,图2-2 溶液中溶质的标准态,2020/7/28,3.稀溶液中各组分的化学势,（2-39）,标准态化学势，该标准态为cB=c，仍服从亨利定律的状态，亦为假想态。,标准态(mB = m，仍服从亨利定律的状态，亦为假想态)化学势。,2020/7/28,4.理想溶液的通性,(2-37),即：由各组分混

17、合形成理想溶液时，混合前后体积不变。,2020/7/28,4.理想溶液的通性,(2-37),SB,m = Sm,BRlnxB,，,由各组分混合形成理想溶液时，熵增大。,+RlnxB,2020/7/28,4.理想溶液的通性,(2-37),，,即：由各组分混合形成理想溶液时，吉布斯自由能减少。,2020/7/28,4.理想溶液的通性,式（2-40）为理想溶液的通性,（2-40）,2020/7/28,5.非理想溶液中各组分的化学势,非理想溶液,路易斯引入活度：a = x， 活度系数，用活度修正后服从拉乌尔定律、亨利定律,非理想溶液中溶剂的化学势公式：,（2-41）,标准态（T, p下，纯溶剂状态）化

18、学势,2020/7/28,5.非理想溶液中各组分的化学势,非理想溶液中溶质：,式（2-42）为非理想溶液中溶质的化学势公式,标准态化学势,:T, p下,aB,x=1,B,x=1,xB=1仍服从亨利定律的状态,:T, p下,aB,c=1, B,c=1,cB=c仍服从亨利定律的状态,:T, p下,aB,m=1,B,m=1,mB=m仍服从亨利定律的状态,2020/7/28,2.8 稀溶液的依数性,渗透压 凝固点降低 沸点升高 分配定律及应用,2020/7/28,1.渗透压,图2-3 渗透压示意图,如图(a)：溶剂A的化学势,溶剂分子A自发穿过半透膜由纯溶剂进入溶液,这种现象称为渗透。,为制止渗透发生，须在溶液上方施一额外压力：如图(b)，渗透压,2020/7/28,1.渗透压,2020/7/28,1.渗透压,(1)只取决于溶质的物质的量浓度cB，而与溶质本性无关。,讨论：,(2)通过测可求溶质相对分子质量。,将一