无机与分析化学 热力学初步第二部分.ppt

1、（2） 化学反应的热效应,1.化学反应的热效应： (?) 定义：当产物与反应物温度相同，且化学反应时只做膨胀功的条件下，化学反应过程中体系吸收或放出的热量称为反应热。 U U2 U1U产物U反应物QW 2.化学反应热的类型： （1）恒容反应热：UQV； （2）恒压反应热： = Qp,注意：反应热的定义条件及适应体系！,H =?,关于焓和焓变： 定义： H=UpV H是状态函数，称为热焓，简称焓。它是具有加和性质的物理量。 是从某一状态到另一状态的焓的变量，也是本章关注、研究的量。 *注意：理想气体的热力学能U只是温度的函数，故理想气体的焓H也只是温度的函数，若温度不变， 则U=0 、=0。,引

2、入的第二个热力学状态函数！,3. Qp和Qv的关系： 同一反应的恒压反应热Qp和恒容反应热Qv是 不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。 对理想气体（仅对理想气体！）： Qp =QnRT n是气体反应中产物分子数与反应物分子数的差值 。 Qp= Qp（T)，若n=0 （如固、液反应） 则：Qp =Q,4.热化学方程式 反应进度的概念： 化学反应中物质的量的改变量正好等于反应式中的化学计量数时，该反应的反应进度变化为1mol。举例？ 反应进度与化学反应方程式的具体表达有关。 表示某一个反应按给定反应方程式进行1mol反应进度的焓，称摩尔焓变：rHm（kJmol1）,5.热化学方程式 H2(g)

3、 Cl2(g)2HCl(g) rHm0（298K）184.6kJ/mol 书写热化学方程式要注意表达出： 温度 物态 压力 热效应 反应进度。,（3）反应热的求得,反应热求得的几种方法： 1.盖斯定律利用状态函数的性质； 2.生成热热力学函数标准摩尔生成热的导出。（定义一个起点） 3.燃烧热适用于有机化学反应（定义一个终点）； 4.键能估算键焓的概念，适用于气体反应。,*要掌握各种方法的使用条件和实质,（3）反应热的求得：1.盖斯定律原则！,盖斯(Hess)定律：在等压或等容条件下， rH = ri 。 反应的耦合以及相应反应热的计算 讨论： a.首先要明确条件： 等容、等压过程， b.QpH

4、，QvU（求得的方法？） c. H、 U都是状态函数.所以等压、等容热效应也就取决于体系的始态和终态，与途径无关。,问题：盖斯定律与状态函数性质的关系？,（3）反应热的求得：2.生成热法,a.生成热的定义： 由稳定单质生成1mole某化合物的反应称为该物质的生成反应。 生成反应的反应热称为该物质的摩尔生成热（ fHm ）。 若处于标准状态下的生成反应，其生成热则称为该物质在某温度下的标准摩尔生成热。简称为标准生成热。记作：fHm0单位kJmol1 最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。（298K的标准摩尔生成热可查表）,有关标准态的规定： 固、液体，纯相，xi1 （标准状态） 溶液中的物质A， m

5、A1.0molkg1或cA1mol/L 气相物质，标准状态的分压等于 1atm（100kPa）,b.标准生成热的应用 = ,参加反应的各种稳定单质,反应物,产物,化学反应热的求得：3.燃烧热法：,标准摩尔燃烧焓：在标准压力和温度TK下，1mol物质完全燃烧时所放出的热量。 rm= cm (反应物) cm（生成物） 完全燃烧的含义： C CO2(g) H H2O(l) N N2(g) S SO2(g),燃烧焓的数据！,化学反应热的求得4.键能估算法：,近似估算； 一般用于气态反应； 键能与键焓的概念； 计算原则： r= (反应物) （生成物）,哪种计算方法误差大？为什么？,反应热是断键放热与成键

6、吸热的和！,例：分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H2(g) 1/2 O2(g) H2O(l) 解：物质： H2(g) O2(g) H2O(l) fHm0/kJmol1 0 0 285.9 cHm0/kJmol1 285.9 0 0 rHm0 1fHm0，H2O(l) （1fHm0,H2(g)1/2fHm0,O2 (g)） 285.9 kJmol1 rHm01cHm0,H2(g)1/2cHm0,O2(g) 1cHm0，H2O(l) 285.9 kJmol1,能否用键焓直接求HF(g)、HCl(g)、H2O(l)以及CH4(g)的标准生成热？ H2(g) + F2(g)

7、HF(g) rHm01/2 436 1/2155 565 269 kJmol1fHm0 同理可以求出HCl(g)的标准生成热为92 kJmol1 H2(g) + O2(g) H2O(l) 因为H2O是液态，所以无法求！ C(s) 2H2(g) CH4(g) 无法求，因为其中的C（s）是固态。（最稳定的单质碳是石墨）,三、热力学第二定律,（1）状态函数熵(S) 熵的概念：混乱度、无序状态； 熵的性质：具有加和性质的状态函数； 联系宏观与微观的热力学函数： 熵的大小的判断； 热温熵：,引入的第三个热力学状态函数,（2）热力学第二定律： （化学反应体系的自发趋势）； = （3）热力学第三定律： 任何

8、理想晶体在绝对零度时的熵都等于零。 标准熵（绝对熵） ； 在定义上与标准生成热的区别： *单质的标准熵在标准态下不为零！,（4）化学反应熵变的求得： r Sm= Sm(生成物) Sm（反应物） r Sm 、 在常温下一般可视为常数 *日常现象中的熵变大小判断。,四、化学反应的自发性判据,（1）体系稳定的两个自发性趋势： r Sm0；rHm0。（注意前提！） （2）状态函数 吉布斯自由能（G） U=Q W体 W非 （热力学第一定律） Q=U + W体+ W非 =U +pV+ W非 Q =H + W非 ，若为等温可逆过程，则 QrH非 将 带入上式，则 TSH + 非 (H S)W非 ,引入的第四

9、个热力学状态函数！,注意 ！,（H2H1）（T2S2T1S1）W非 （H2T2S2）（H1T1S1）W非 GGW 则 G W非 其中：G=H-TS G称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数 （3）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据： G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力 ； G是体系做非体积功的最大限度 ； GW非，反应以不可逆方式自发进行； G= W非，反应以可逆方式进行； GW非，不能进行。,？,若W非=0 则 G 0 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为： G 0，不能进行。 （4）标准吉布斯生成自由能fGm ： 定义： 特性：a.标准状态下的各元素的最稳定的单质

10、的标准生成吉布斯自由能为零；b.为变量；c.均为由稳定单质生成1mole化合物的生成反应的吉布斯自由能变，反应进度为1。,最常用的判据！,（5）吉布斯自由能变的求得： 标准生成自由能法： rGm= fGm (生成物) fGm（反应物） 利用状态函数的性质； 利用rGm 和rHm和rSm三者之间的关系式 ： G =HTS ，等温、等压状态下： rGm=rHmTrSm rHm、 rSm一般视为常数 *注意使用条件！ * rGm受温度的影响。,焓变与温度的关系,熵变与温度的关系,为什么认为常温常压条件下熵变受温度的影响不大？,自由能变与温度的关系,例： 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。 CaCO

11、3(s) CaO(s)+CO2(g) rGm=130.44 kJmol1 （常温下不能进行） rHm =178.29kJmol1 rSm =160.49 Jmol1 k1 由 rGm=rHm TrSm得 rGm,问题,在此讨论的rGm标准态下的判断，准确否？ 实际上确切的情况怎样？应用任意状态下的rGm来判断？ rGm与rGm的关系：,rGm=rGm0 + RT lnQ,吉布斯自由能变与温度的关系：,热力学在无机化合物制备中的应用,原则： 讨论：在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的是NO？ 还是NO2？,热力学数据： 由热力学计算反应2的：,反应2是可逆反应，温度高于77

12、9K后没有NO2的生成； 因为反应1的进行温度是1173K，高于反应2的转择温度，所以没有NO2的生成； 若要生成NO2，则必须分两步： a.将反应1生成的NO迅速冷却到室温（？如何实现？）； b.NO再与O2反应生成NO2（T？）。,讨论,耦合反应在无机制备中的应用,何为反应的耦合？ 热力学函数的耦合（状态函数的性质）； 示例：无水芒硝（Na2SO4）热分解碳还原制备硫化碱（Na2S）。反应为：,为何有此效果？原理是什么？,第一个反应耦合了什么反应成为第二个反应？,讨论,两个反应的耦合： 1。Na2SO4(s)Na2S(s)+2O2(g)； = 920.2kJmol-1 2。4C(s)+2O

13、2(g)4CO(g)； =-548.6kJmol-1； 3。总反应为12， 920.2548.6371.6kJmol-1 在一定的温度下，反应得以进行。,学习要求：,1、了解热力学能（内能）、焓、熵和吉布斯自由能等状态函数的概念； 2、理解热力学第一定量、第二定律和第三定律的基本内容； 3、掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法；（标准生成热、燃烧热。） 4、掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法； 5、会用G来判断化学反应的方向，并了解温度对G的影响。,本章要点,热力学第一定律：基本概念*，状态函数及性质*，可逆途径； 热化学 化学反应的热效应，QV、U、Qp、H的定义及其关系； 理解和掌握Hess定律*，通过生成热*、标准生成焓*等的循环计算求得化学反应热；,状态函数熵：熵的意义*，热力学第三定律，标准熵及熵变的计算和估算*； 状态函数吉布斯自由能：热力学第二定律。（1）G的计算，G的意义*， Gf0的定义及应用；（2）化学反应自发进行的自由能判据GHTS及应用。,单元考试题,1.以下说法是否恰当？为什么？ 冰在室温下自动融化成水，是熵增起了主要作用。 rSm为负值的反应均不能自发进行。 放热反应均是自发反应。 CaCO3在常温下不分解，是因为其分解反应为吸热反应；在高温（T1114